Staubitz, Anne
Lade...
7 Ergebnisse
Gerade angezeigt 1 - 7 von 7
- Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Synthesis and characterization of main group elements in organic structures(2021-03-02); ; ; Diese Arbeit behandelt den Effekt von Hauptgruppenelemente auf optische aktive Materialien (Farbstoffe) in zwei Hauptprojekten: 1) Der Einfluss von Elementen der Gruppe-14 auf π-konjugierte Systeme und Funktionsmaterialien. 2) Die Einbettung von Triel/Pncitogen-Einheiten in organische Strukturen zur Modifikation von optoelektronische Eigenschaften. Eingangs wurden Trimethyl(tetrel)-substituierte Azobenzole hergestellt, welche als synthetische Vorstufe für weitere funktionale Azofarbstoffe dienen können. In dem zweiten Projekt wurden fünfgliedrige konjugierte Heterozyklen, welche Zinn beinhalten (Stannole), herstellt und ihre physikalischen Eigenschaften mit ihren Thiophenanaloga verglichen. Weiterhin wurde die elektrochemische Stabilität der Stannole untersucht, um ihren Einsatz in Elektropolymerisationsreaktionen zu evaluieren. Anschließend wurde die Implementierung von Bor/Stickstoff oder Bor/Phosphor-Gruppen in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) erforscht. Die BN-Substitution von elektronarmen Coronendiimiden führte zu neuartigen optischen Eigenschaften, welche in Lösung, im Feststoff und in organischer Elektronik (OLED/OFET) untersucht wurden. Elektronenschiebende Substituenten an dem Boratom resultierten in der Bildung von Donor-Akzeptor-Donor-Einheiten mit schmaller HOMO-LUMO Lücke und rotverschobener Absorption. Weiterhin zeigten diese Systeme einzigartige, lösungsmittelabhängige Emission und interessante Redoxeigenschaften. Neben der bereits gut untersuchten BN-Chemie wurden weiterhin BP-substituierte PAHs theoretisch untersucht und Konzepte für deren Synthesen entwickelt. Hierfür wurde ein Auswahl von bis(Biaryl)phosphinen hergestellt und mit elektrophilen Borspezies umgesetzt.Dissertation145 200 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Light and strain responsive polymeric materials(2025-05-15); ; ; Stimuli-responsive polymers have garnered significant attention for their ability to undergo reversible changes in response to external cues. This thesis contributes to the development of smart materials by the covalent incorporation of molecular switches into two categories of polymers: linear elastomers and crosslinked thermoresponsive polymers, known as hydrogels. In thermoresponsive hydrogels, two types of azobenzene derivatives were co-polymerized to add light as a remote stimulus for controlling the phase transition behaviour. The first type is a hydrophobic azobenzene which can modulate the phase transition temperature by 6 °C and induce light-driven hydrophilicity in the network. This hydrogel formulation was further used to develop precise photo-actuating micropillars for cell sorting applications. The second type, an amphiphilic azobenzene resulted in broadening of the phase transition temperature enabling super swelling and super deswelling in the hydrogels. Through a combination of synthesis, characterization, and functional analyses, the work compiled in this thesis advances the understanding of photo-, mechano- and thermos-sensitive polymeric systems (linear and crosslinked) and paves the way for their future applications in responsive and adaptive materials. This thesis focuses on processing spiropyran functionalized elastomers into mechanchromic microfibers. The strategy of polymer blending is used to stabilize the micro-fibers, improving their durability, functionality, and reliability for advanced applications. Mechanochromic polymers exhibit color changes in response to mechanical stimuli, offering potential applications in stress sensing and smart materials. Additionally, the covalent integration of diazocine units into polymers via an atom transfer radical polymerization (ATRP) led to photochromic elastomers. The significant changes in the π-systems, resulting in color and size changes in the respective molecular switches, were utilized for developing mechano- and photo-sensitive smart materials.Dissertation57 50 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Modification of Azobenzene based switches(2023-10-23); ; ; Photoschaltbare Moleküle haben großes Interesse erlangt, da ihr Schaltverhalten auf molekularer Ebene durch ihren Einbau in Materialien makroskopisch ausgenutzt werden kann. Dafür sind effiziente und maßgeschneiderte Synthesestrategien für funktionalisierte Photoschalter erforderlich. Aufgrund ihrer einzigartigen Schalteigenschaften gehören Azobenzol und seine Derivate zu den etabliertesten und meist untersuchten Photoschaltern. Für spezifische Anwendungen in den Material- und Lebenswissenschaften sind oft ganz spezielle Substitutionsmuster notwendig, die auch nach mehr als hundert Jahren Azobenzolforschung nicht etabliert sind. In dieser Arbeit wurden Methoden entwickelt, mit denen iodierte Vorläuferverbindungen in guten Ausbeuten hergestellt werden können. Iodsubstituenten sind äußerst vielseitig für weitere Umwandlungen wie Kreuzkupplungsreaktionen oder bei Oxidationen zur Herstellung von Iod(III)-Verbindungen. Somit stehen ideale Ausgangsmaterialien für die Generierung einer großen Bibliothek photoschaltbarer Moleküle zur Verfügung. Die synthetische Flexibilität dieses Motivs für Funktionalisierungen von Azobenzolen im Spätstadium wurde in mehreren chemischen Dimensionen ausgenutzt: Zunächst wurde ein effizientes Palladium-katalysiertes Kreuzkupplungsprotokoll für die Synthese verschiedener N-Hydroxysuccinimid-funktionalisierter Azobenzole und Diazocine entwickelt. Der Nutzen dieser Aktivester wurde durch Kondensationsreaktionen mit primären Aminen demonstriert. Im zweiten Projekt wurden ortho-iodierte Azobenzole erfolgreich in die entsprechenden hypervalenten Diaryliodoniumsalze umgewandelt. Diese neue Verbindungsklasse wurde hinsichtlich ihrer strukturellen und photoschaltbaren Eigenschaften sowie ihrer Reaktivität in übergangsmetallfreien Arylierungsreaktionen untersucht. Dabei wurde die Azobenzoleinheit unter milden Bedingungen selektiv auf verschiedene Nukleophile übertragen, was den Zugang zu einem breiten Spektrum an ortho-funktionalisierten Azobenzolen ermöglichte. Im dritten Projekt wurden Kreuzkupplungsreaktionen von ethylenverbrückten Azobenzolen (Diazocinen) zur Funktionalisierung in späten Synthesestadien untersucht. Die iodierten Vorläufer wurden effizient in ihre stannylierten und borylierten Derivate umgewandelt und ihre Nützlichkeit in Stille- und Suzuki-Kreuzkupplungsreaktionen mit einer breiten Palette organischer Bromide bewiesen. Mit diesen methodischen Studien wurden verschiedene Besonderheiten des Photoschalters erforscht: die Art des Azobenzols (offen und zyklisch) und die Position der Substitution (meta, para und insbesondere ortho). Jedes Azobenzol-Derivat birgt unter anderem aufgrund dieser beiden Aspekte seine eigenen Herausforderungen bei der Synthese und der späteren Funktion. Die vorgestellten Syntheseprotokolle ermöglichen die maßgeschneiderte Implementierung von Azobenzol-basierten Schaltern in verschiedene Materialien.Dissertation306 164 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Synthesis and characterization of diazocines and their Incorporation in polymers(2023-04-27); ; ; Eine nützliche Strategie, um Kontrolle über die Funktion von makromolekularen Systemen zu gewinnen, besteht aus dem gezielten Einsatz von konstruierten molekularen Schaltern, die nach externer Anregung reversible chemische Reaktionen eingehen. Die vorliegende Dissertation untersucht die Synthese und Charakterisierung von Ethylen-verbrückten Azobenzolen, den sogenannten Diazocinen, vor allem in ihrer Rolle als molekulare Photoschalter in Polymeren. Obwohl Diazocin seit über einem Jahrhundert bekannt ist, wurden außer der etablierten N–N Redoxkupplung keine alternativen Synthesewege berücksichtigt und seine Anwendung auf Makromoleküle nicht erforscht. Im Folgenden wurde eine Strategie verfolgt, bei der ausgehend von 2-Brombenzylbromiden zuerst 2,2'-Dihalogenbibenzyle erzeugt wurden, entweder auf direktem Wege in einer reduktiven Kupplung oder indirekt über das korrespondierende Stilben. Die Konstruktion des Diazocinheterozyklus wurde durch eine stufenförmige C–N Amidierungsreaktion mit einem Hydrazin-basierten Nukleophil ermöglicht, um danach über einfache Entschützungs- und Oxidationsreaktionen zu den gewünschten Produkten zu gelangen. Die hergestellten Diazocinderivate, die sich ursprünglich in der thermodynamisch begüngstigten {\zusammen} Form befanden, wurden mit 385 nm Licht in die metastabile (E) Konfiguration photoisomerisiert und mit 565 nm Licht wieder zurückgeschaltet. Übereinstimmend mit dem unsubstituierten Diazocin konnte eine gute Auflösung der nπ* Absorptionsbanden zwischen den jeweiligen Isomeren gefunden werden. Der Großteil der synthetisierten Derivate erreichte einen relativen (E) Isomeranteil von 77–87% im photostationären Gleichgewicht bei 385 nm Belichtung. Um Schalteinheiten kovalent in Polymere einzubauen, wurden primäre Alkohol- und Aminfunktionen in Alkylhalogenide umgewandelt, die als Initiatoren für Atom transfer radical polymerization (ATRP) zur Herstellung von Diazocin-dotierten Elastomerketten verwendet wurden. Die photochromen Eigenschaften der synthetisierten Polymere, also das Schalten zwischen den beiden Isomeren (Z) und (E), blieben sowohl in Lösung als auch im Festkörper erhalten. Für die Integration multipler Einheiten in Polymerketten wurden Diazocindiacrylate einer Michael-artigen Thiol-En-Polyaddition mit 1,6-Hexandithiol unterzogen und zu Poly(thioether)n verknüpft. Zudem wurde die zangenartige (Z)/(E) Schaltbewegung des Diazocins ausgenutzt, um einen Ausdehnungseffekt zu erreichen, gemessen an der Zunahme des hydrodynamischen Radius der einzelnen Polymerketten in Lösung mittels Größenausschluss-Chromatographie (GPC). Die vorliegende Arbeit ebnet den Weg für den Einsatz von Diazocinen in Materialien und insbesondere als photochrome Schalter, die starke Konformationsänderungen in Polymerketten hervorrufen können.Dissertation346 194 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, The Influence of 1,2-Boron-Nitrogen Substitutions on the Properties of Polycyclic Aromatic HydrocarbonsThe formal replacement of a pair of carbon atoms by boron and nitrogen in polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) modulates properties like aromaticity, emission wavelengths and fluorescence quantum yields. In this dissertation, novel BN-PAHs were synthesized and compared with their carbon analogs using various analytical methods to quantify the influence of the heteroatoms. BN-PAHs are commonly prepared via borylative cyclization of aromatic amines. A novel approach was developed, involving transition metal-catalyzed electrophilic cyclization of BN-aromatic alkynes. The reaction's versatility was demonstrated by synthesizing planar as well as helical BN-polycycles. Remarkably, an enantiomerically pure BN-hexahelicene exhibited a highly increased circularly polarized luminescence (CPL) response, compared to the all-carbon compound. Along with its high fluorescence quantum yield, this highlights the future potential for 3D display technologies. Furthermore, a dithienyl-substituted pyrene and its BN-substituted counterpart were synthesized and compared regarding the formation of dimers in the excited state. Unlike its carbon analog, the BN-pyrene showed no evidence of excimer formation both in solution and in the solid state, owing to its different electronic structure. However, the BN-unit induced a strong bathochromic shift in emission. Moreover, the bidentate 8-hydroxy-BN-naphthalene and 8-hydroxyquinoline ligands were used to synthesize chelate complexes with aluminum. X-ray diffraction analysis and theoretical investigations revealed fundamentally different N‒Al bonding parameters caused by charge differences between BN- and CN-doped aromatic molecules. Overall, it was shown that BN-doping of PAHs can strongly alter their photophysical properties, while leaving the geometrical structures mostly unaffected.Dissertation362 269 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Light Actuation: from synthesis to material(2024-04-02); ; ; Diese Dissertation erforscht die innovative Manipulation und Anwendung von auf Azobenzol basierenden Materialien, mit besonderem Schwerpunkt auf deren Funktionalisierung für optische Datenspeicherung und die Entwicklung von responsiven flüssigkristallinen Polymeren (LCP). Obwohl Azobenzole schon lange als vielleicht am besten geeignete Fotoschalter für Anwendungen erkannt wurden, aufgrund ihrer hohen Fotostabilität und thermischen Stabilität, ist für eine signifikante Rolle immer eine maßgeschneiderte Funktionalisierung notwendig, um spezifischen Anwendungen gerecht zu werden. Kreuzkupplungsreaktionen werden als effektive Strategie für späte Modifikationen von Azobenzol und seinen Derivaten vorgestellt, die Einblicke in jüngste Fortschritte in diesem Bereich bieten. Der aktuelle Wissensstand dazu wird in Kapitel 2.1 zusammengefasst. Als originärer Forschungsbeitrag in diesem Feld wird in dieser Dissertation eine neue, hoch ergiebige palladiumkatalysierte Methode für die selektive Funktionalisierung von Azobenzol vorgestellt, die aufgrund der effizienten Einführung von N-Hydroxysuccinimidestern erhebliches Potenzial in biologischen Systemen und der Materialwissenschaft zeigt. Der zweite Teil dieser Dissertation konzentriert sich auf Anwendungen und behandelt die Frage, wie Azobenzole spezifisch funktionalisiert werden können, um ausgewählte Ziele zu erreichen. Das erste Projekt in dieser Hinsicht hatte das Ziel, hohe Halbwertszeiten für ein Azobenzol zu erreichen, mit Blick auf Anwendungen in der optischen Datenspeicherung. Ein rationales Design führte zu einem einzigartig stabilen makrozyklischen Azobenzol-Derivat, das eine außergewöhnliche thermische Stabilität seines metastabilen Z-Isomers (120 Jahre) aufweist, während es immer noch mit sichtbarem Licht schaltbar ist. Diese Stabilität wird einer strategischen Fluorierung zugeschrieben. Das zweite Projekt führte zur Lösung des Problems bei der Herstellung eines fotobiegbaren Polymerfilms, der mit sichtbarem statt UV-Licht geschaltet werden konnte. Die Entwicklung solcher flüssigkristallinen Netzwerke (LCNs) wird diskutiert. In diesem Prozess konnte durch molekulares Design die Flüssigkristallinität eines ortho-fluorierten Azobenzols, bekannt für seine Schaltfähigkeiten im sichtbaren Licht, entworfen werden, obwohl dies in der Literatur als nicht möglich angesehen wurde. Dieser Durchbruch adressiert die Einschränkungen an, die durch die schädlichen Effekte von UV-Licht auferlegt werden, und bietet eine skalierbare Lösung für die Synthese polymerisierbarer Azobenzolverbindungen mit potenziellen Anwendungen in der weichen Robotik und Biologie. Das dritte Projekt war die Einführung einer innovativen Technik zur Herstellung fortschrittlicher weicher Formgedächtnismaterialien. Durch die Integration von Azobenzol in Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere (MC-LCEs) und deren Mischung mit thermoplastischen Polycaprolacton (PCL)-Partikeln wurde ein Verbundmaterial entwickelt. Dieses Material reagiert nicht nur auf Lichtstimuli bei großen Proben, sondern weist auch eine bemerkenswerte Dehnbarkeit und hohe Programmierbarkeit auf, was seine Nützlichkeit in verschiedenen Anwendungen aufgrund seiner ausgezeichneten Wiederverwendbarkeit und vielseitigen Aktionsfähigkeiten demonstriert. Diese Dissertation hebt die vielfältigen Anwendungen von Azobenzol-Derivaten bei der Entwicklung anspruchsvoller Materialien für aufkommende Technologien hervor.Dissertation373 413 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Stannoles – unseen heterocycles with unique optoelectronic properties(2021-03-23); ; ; In the present work, a range of different substituted stannoles were synthesised and examined with respect to their optoelectronic properties from an experimental and theoretical point of view. Stannoles belong to the group 14 metalloles and are of great interest, because they show a special form of conjugation compared to their cyclopentadiene analogues, namely cross-hyperconjugation or also called σ*-π*-conjugation. This leads to a lower LUMO compared to their carbon analogue, while the HOMO remains almost constant and the HOMO-LUMO gap is reduced overall. Stannoles are thus potential building blocks for semiconducting polymers with interesting optoelectronic properties. Stannoles can be synthesised in various ways. The method of choice in this work was the transmetallation from zirconium to tin. Precursor molecules for this were zirconacyclopentadienes, which were prepared by cyclisation of diynes or two monoynes with Rosenthal's zirconocene as “Cp2Zr(II)” source. In an experimental study, two of the major “Cp2Zr(II)” sources, Rosenthal's zirconocene and Negishi's reagent, were compared with respect to the synthesis of zirconacyclopentadienes. Overall, Rosenthal's zirconocene led to a higher product yield, a faster conversion of the starting material and a higher product stability in the reaction mixture. Overall, it could be shown that the stannoles follow the theory of Tamao, though there are exceptions where the tin is not involved in the LUMO but a diene structure is present. The influence of different substituents on the planarity of the molecular structure, the HOMO-LUMO energy gap, the electronic structure and on the absorption behaviour were investigated. Various fluorescence measurements proofed that non-fused stannoles show Aggregation Induced Emission (AIE), and for the first time, high quantum yields of up to 11.1% in the solid state and up to 24.4% in thin film were detected for this class of compounds. Tin-selective Stille cross-coupling reactions have successfully led to various polymers with stannole-thiophenyl units, which were analysed by UV-Vis, GPC, MALDI and TGA. Their small optical band gaps of 1.61-1.79 eV (thin film) indicate that they do indeed seem to exhibit semiconducting properties. Furthermore, attempts have been made to transmetalate from a stannole to a borole, which is also of great importance for semiconducting materials due to its anti-aromaticity and unique electronic structure.Dissertation362 244