Beckmann, Jens
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Item-typ:Veröffentlichung, Transition metal complexes of group 13 and heavy group 15 elements based on the acenaphthene framework(2022-05-24); ; ; This Ph.D. thesis presents the preparation and characterization of transition metal complexes of ligands with group 13 and heavy group 15 elements based on the acenaphthene framework. In this context, consideration was given in particular to compounds with a boron, gallium, indium, antimony and bismuth center. Since some of these ligands tended to react with the used transition metals of groups 9, 10 and 11 via transmetalation reaction to the corresponding peri-substituted diphenylphosphine acenaphthyl transition metal compounds, characterizations of these have been carried out as well.Dissertation377 403 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Synthesis, reactivity and applications of a novel PCP Pincer Ligand(2026-01-30); ; Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Synthese und die Charakterisierung eines neuen PCP Pincer Liganden angestrebt. Der schlussendlich erwünschte bromierte PCP-Vorläufer RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) konnte erhalten werden. Sowohl das Lithiumorganyl (RLi), als auch die oxidierte Form des Liganden RʹBr (Rʹ = 2,6-(Ph2PO)2C6H3) wurden isoliert und kristallisiert. Unglücklicherweise erwiesen sich weitere Reaktionstests in der ortho-Position des RʹBr als nicht erfolgreich. Durch Funktionalisierung des Liganden RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) ergab sich der zweifach substituierte Organogalliumvorläufer R2GaCl. Umsetzungen mit Übergangsmetallvorläufern der Gruppe 10 lieferten die kationischen, dinuklearen [R2Ni2µ-Cl][GaCl4], [R2Pd2µ-Cl][GaCl4] und [R2Pt2µ-Cl][GaCl4] Komplexe mit dem entsprechenden Tetrachlorogalat [GaCl4]- als Gegenion, sowie einen R2GaCl·PtCl2-Komplex mit Z-type Charakter. Die [R2M2µ-Cl][GaCl4]-Verbindungen (M= Ni, Pd, Pt) zeigten Metall-Metall Interaktionen sowie eine für Gruppe 10 typische „triangle shape“ auf. Die erhaltenen Komplexe wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaft untersucht, katalytisch Aminoboran (NH3-BH3) zu deprotonieren. Dabei erzielte [R2Ni2µ-Cl][GaCl4] eine dreimal so große Aktivität wie [R2Pt2µ-Cl][GaCl4], während [R2Pd2µ-Cl][GaCl4] keinerlei katalytische Aktivität zeigte. Ausgehend vom R2GaCl (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) wurde auch eine Vielzahl an Rhodiumkomplexen generiert. Dabei ergab sich eine Dimerstruktur Ga2Rh4, welche durch die Umsetzung mit Hilfsreagenzien wie einem NHC GaRh2NHC oder Pyridin GaRhPy monomerisiert werden konnte. Zusätzlich wurden ein Rhodiumcarbonyl- GaRh2CO, sowie ein hypervalenter Rhodiumkomplex Ga2Rh3 dargestellt. Die Komplexe weisen durch die Koordination der Rhodiumatome Z-type Charakter zum Zentralatom Gallium auf. Diese zweifachen oder dreifachen Z-typ Interaktionen sind bisher nicht bekannt gewesen und somit besonders hervor zu heben. Mit dem Vorläufer R2SbCl (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) konnte durch eine Redoxreaktion mit einer Mischung aus HgCl2 und Hg2Cl2 sowohl die Verbindung R2Sb2Cl2, als auch ein trinuklearer Quecksilberkomplex (R2Hg3Cl4), welcher durch Transmetallierung am Sb-Zentralatoms entstand, isoliert werden. Die Antimonatome der Verbindung R2Sb2Cl2 lagen in der für Antimon seltenen und ungewöhnlichen Oxidationsstufe +II vor. Außerdem konnten bei R2Hg3Cl4 attraktive Metall-Metall (Hg···Hg) Interaktionen beobachtet werden. Außerdem konnten R2Ch (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3, Ch = Se, Te) Liganden hergestellt werden. Umsetzungen mit der Gruppe 11 führten zu den verschiedensten entsprechenden Münzmetallkomplexen. Im Allgemeinen waren die Interaktionen zwischen Metall und dem Zentralatom Tellur ausgeprägter, als die der analogen Selenkomplexe. Durch eine Staudinger-Reaktion konnte der ursprüngliche bromierte Ligand RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) mit Mesitylazid zum Phosphaiminligand modifiziert werden RʹʹBr (Rʹʹ = 2,6-(Ph2P=NMes)2C6H3). Daraufhin wurde die Reaktivität von RʹʹBr, über den Zwischenschritt der Synthese der Magnesiumverbindung RʹʹMgCl*THF, gegenüber Elementhalogenide der Gruppe 15 untersucht. Erfolgreich konnten die entsprechenden Dichloridverbindungen RʹʹECl2 (E = P, As, Sb, Bi), durch Halogenidabstraktionsreaktionen die Kationen [RʹʹECl][OTf] und durch Reduktionen die Niedervalenten Gruppe 15 Elementverbindungen RʹʹE dargestellt werden. Durch weiterführende Reaktion mit Chalcogenpulver in der Oxidationsstufe 0 konnten die RʹʹECh (Ch = S, Se, Te) durch oxidative Addition erhalten werden. Die Synthese von RʹʹAsTe nicht erfolgreich. Durch die Darstellung von RʹʹBiTe konnte die bisher schwerste bekannte hetero nukleare Doppelbindung isoliert werden. Theoretische Berechnungen ergaben jedoch einen ausgeprägten bipolaren Einzelbindungscharakter zwischen den entsprechenden Pniktogenen und den Chalcogenen. Somit konnte ein modifizierter Pincer mit einer bisher selten verwendeten Phosphaimineinheit mit vielversprechenden Potential für weitere Forschung etabliert werden.Dissertation50 39 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Radicals in Organometallic Coordination Complexes(2023-09-26); ; ; Untersucht wurden organometallische Komplexe mit Dithienylethan/Dithienylethen als Ligand, die direkt über die Heteroatome Sauerstoff oder Stickstoff an das Metallzentrum gebunden sind. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf einer möglichen Photoschaltung sowie den stereochemischen Gegebenheiten - und deren Konsequenzen in Bezug auf die Chiralität - der Komplexe.Dissertation231 173 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Kinetic stabilization of low valent main group compounds(2024-03-08); ; ; ; Highly reactive species, such as cations and radicals, are often proposed as intermediates in reaction mechanisms. The stabilization and isolation of such species is an ongoing challenge in chemistry. In this work a plethora of bis-substituted meta-terphenyl element compounds of group 13, 15 and 16 were synthesized and the first kinetically stabilized indinium ion (2,6-Mes2C6H3)2In+ as a 4 valence electron species, the first kinetically stabilized stibenium and bismuthenium ion (2,6-Mes2C6H3)2E+ (E = Sb, Bi) as 6 valence electron species and the first kinetically stabilized tellurenyl radical cation (2,6-Mes2C6H3)2Te*+ as a 7 valence electron species were successfully synthesized and fully characterized, opening a new area of compound classes.Dissertation402 221 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Reactivity and redox behaviour of ferrocenyl substituted pnictogens and chalcogens(2025-06-13); ; 24 42 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, The quest of radical cations of the heavier chalcogenides(2021-09-03); ; ; In the course of this work various new compounds were synthetized and characterized by common methods. The well-defined dibenzodioxine type heterocycle phenoxatellurine (PT) was investigated in its behaviour towards single electron oxidating reagents, such as nitrosonium salts, resulting in diamagnetic double decker respectively triple decker structures which can be described as dimers of the elusive radical cation [PT]•+. The stacking derives not just from London dispersion interactions and non-covalent multi-centre bonding between the tellurium atoms, but also from SOMO-SOMO interactions between two radical cations [PT]•+, also known as “pancake” bonding, which can be realized due to the change in the conformation of the PT units upon oxidation. The oxidations with nitrosonium hexafluoroantimonate gave rise to a phenoxatellurine double decker cation, whereas the tetrafluoroborate salt gave rise to a triple decker structure. The reaction of PT with triflic acid led to relatively air stable triple decker structures in three different modifications, which were investigated by Hirshfeld surface analysis. Upon exposure to moist air for several weeks an oxo-bridged dimer or trimer structure evolved. Based on the well known behaviour as a donor the first PT charge-transfer complex with 1,2,5-thiadiazole derivatives was prepared and characterized. Upon gasphase cocrystalization a complex in ratio of 1:3 in favour of the thiadiazole acceptor was obtained. Furthermore an octahedral complex by the reaction of (CO)5MnBr with PT was obtained, that has two PT ligands situated in cis-position, similar to the structure described by Hieber and Kruck in 1962. In 1926 Drew discovered intensively colored solutions by dissolving PT in conc. sulphuric acid. Almost 100 years later the nature of one of those species, which is responsible for the color, has been unravelled. X-ray diffraction reveal a PT double decker structure with hydrogensulphate ions associated via secondary interactions. The condensation reaction of 4,4’-dimethyldiphenylether with tellurium tetrachloride afforded 2,8-dimethyl-10,10-dichlorophenoxatellurine which shows, compared to the unsubstituted PT, a planar structure in which the Cl atoms are arranged in the axial positions, while the two C atoms are arranged in the equatorial positions. Attempts on reducing the structure to 2,8-di-methylphenoxatellurine were unsuccessful. Isoelectronic to the neutral PT, dibenzo[b,e][1,4]iodaoxin-5-ium 4-methylbenzenesulphonate [C12H8OI][O3S(p-C6H4Me)] was prepared. The phenoxaiodonium ion possesses also a butterfly-like conformation with nearly identical I-C bond length compared to Te-C in phenoxatellurine. The first 8-methoxanaphthyltellurium compounds have been introduced enhancing the variety of peri-substitutes naphthyl and acenaphthyl species. Furthermore new acenaphthene compounds have been obtained with a diphenyphosphino-group in the 5-position and phenylchalcogenes in 6, opening a new path for oxidization to chalcogen radical cations. Moreover organotellurium compounds with bulky 2,6-dimesitylphenyl groups, namely 2,6-dimesitylsulphide, 2,6-dimesitylphenylselenide and 2,6-dimesitylphenyltelluride were synthetized and characterized. First attempts of oxidizing 2,6-dimesitylphenyltelluride with nitrosonium hexafluoroantimonate led to the 2,6-dimesitylphenylhydroxyltelluronium hexafluoroantimonate.Dissertation308 181 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Entwicklung von Push-Push- und Push-Pull-Liganden und Anwendung in der Synthese(2020-09-02); ; ; Frustrierte Lewispaare (FLP) können zur Aktivierung einer Vielzahl kleiner Moleküle eingesetzt werden, die in Folgereaktionen auf geeignete Substrate übertragbar sind. Als erste Substanzklasse zur reversiblen Fixierung von Wasserstoff, in nicht metallischen System, wurden FLP erfolgreich in katalytischen Hydrierungen eingesetzt. In der folgenden Arbeit werden intramolekulare FLP mit unterschiedlichen peri-Abständen dargestellt, basierend auf den peri-substituierten 9,9-Dimethylxanthen-, Dibenzofuran- und Biphenylen-Grundgerüsten. Als Lewisbasen werden substituierte Phosphine und Ether, als Lewissäuren bororganische Verbindungen und Silane beschrieben. Im Rahmen der Arbeit wird eine invers homopolare Diwasserstoffbindung in dem 1-Diphenylphosphonium-8-dimethylsilyl-9,9-dimethylxanthen-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat entdeckt. Der Einfluss des peri-Abstandes wird anhand des Dibenzofuranderivats der Verbindung besprochen. Darüber hinaus wird der zweizähnige Ligand 1,8-Bis(diphenylphosphin)biphenylen als Komplexbildner für die späten Übergangsmetalle vorgestellt. Des Weiteren wird das 1-Diphenylphosphin-8-dimesitylborylbiphenylen als erstes FLP auf Grundlage dieses Gerüstmotivs diskutiert. Daneben werden weitere unsymmetrisch peri-substituierte Biphenylene, sowie Versuche zur Darstellung von FLP durch Zinn-Bor- und Silizium-Bor-Austausch, beschrieben.Dissertation415 260 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Small molecule activation mediated by metal ligand cooperation via a dearomatization/rearomatization reaction sequence using redox active pyridine based ligand-systems in transition metal complexes(2023-11-07); ; ; ; This work demonstrates the bifunctional activation of different functional groups, predominantly C-O, C-N and S-O multiple bonds via metal-ligand-cooperation (MLC) under concomitant M—Y and C—Z (M = Re, Mn or Rh; Z = C or S; Y = N or O) bond formation triggered by a dearomatization/rearomatization reaction sequence in three different ligand systems based on simple 2-methyl-pyridine ligand frameworks. Eventually, the simple bidentate ligand frameworks showed similar reactivity with respect to the well-known tridentate pincer complexes, which previously showed such reaction sequences. The bond-activation reactions via MLC were investigated in rhenium(I), manganese(I) and rhodium(I) complexes. Due to the formation on anionic complexes the presented study also entails the investigation of effects imposed by the alkali counter cations with respect to the bound (activated) substrate in group 7 transition metal complexes (Re and Mn). Moreover, from a synthetic point of view, it is shown that the active dearomatized anionic complexes can be generated via two different synthetic routes: i.e. via double deprotonation or two electron reduction. The former contains the potential for the facile in situ preparation of such active cooperative species simply by the addition of base, without the need for strong reducing agents such as alkali metals. In addition to the cooperative binding of CO2, the anionic 2-amino/2-imino-methyl pyridine-based complexes show likewise the activation of further polarized multiple bonds such as aldehydes, ketones, nitriles and SO2. All activated carbonyl groups also show reversibility of the newly formed C-C and M-O (M = Re, Mn) bonds in exchange reactions of the activated substrate. The tridentate neutral Rh(I)-π complex with the newly developed ligand framework (dbap-py) shows, along with the activation of CO2, a cooperative binding of phenylisocyanate. The focus of the work is on the simplicity of the cooperative ligand frameworks, as well as the extended reactivity scope due to the direct interaction of the counterion with the activated substrate.Dissertation195 127 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Perfluorierte Silanole und deren Derivate(2022-05-20); ; ; Die vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit Silanolen, die aufgrund ihrer perfluorierten Substituenten äußerst acide sind und daher ein interresantes Reaktionsverhalten zeigen. Es war möglich hierbei Monosilanole, Silandiole, Silantriole, sowie Disiloxantetrole darzustellen. Bei der Synthese war, aufgrund thermodynamischer und kinetischer Stabilisierung, die Zugabe von Säurefängern nicht nötig. Zudem wurden mithilfe dieser Silanole perfluorierte Metallasiloxane synthetisiert.Dissertation299 163 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Functionalized Silyl-BINOLs and their Use as Building Blocks for the Synthesis of Chiral Sila-Macrocycles.(2012-06-01); ; ; The axially chiral 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL) have been used as starting material to produce chiral organosilanes in moderate to excellent yields. Among them, hydrosilanes (S)-6,6'-bis(dimethylsilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthyl (26), (S)-3,3'-bis(dimethylsilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthyl (30), and (S)-4,4'-bis(dimethylsilyl)-6,6'-dichloro-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthyl (35) are reported. These compounds were further converted into their respective silanols, (S)-6,6'-bis(dimethylhydroxysilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (26a), (S)-3,3'-bis(dimethylhydroxysilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (30a), and (S)-6,6'-dichloro-4,4'-bis(dimethylhydroxysilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (35a) by oxidation in the presence of Pearlmans catalyst in water. Also, chlorination of hydrosilanes 26, 30, and 35 with carbon tetrachloride and palladium dichloride afforded chlorosilanes (S)-6,6'-bis(dimethylchlorosilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (26b), (S)-3,3'-bis(dimethylchlorosilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (30b), and (S)-6,6'-dichloro-4,4'-bis(dimethylchlorosilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (35b) in quantitative yields. Additionally, the synthesis and characterization of novel vinylsilanes (S)-6,6'-bis(dimethylvinylsilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (27), (S)-3,3'-bis(dimethylvinylsilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (31), and (S)-6,6'-dichloro-4,4'-bis(dimethylvinylsilyl)-2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene (36) is described. Other chiral organosilanes containing chloromethylsilane groups were synthesized, from which novel compounds bearing organotin moieties were afforded. Besides, chiral sila-macrocycles were prepared using the above mentioned chiral organosilane building blocks. Thus, cyclic siloxanes (S,S)-2,2',10,10'-tetramethoxy-1,1',9,9'-bis(binaphthyl)-6,6',14,14'-octamethyltetrasiloxane (38) and (S,S)-2,2',10,10'-tetramethoxy-1,1',9,9'-bis(binaphthyl)-3,3',11,11'-octamethyltetrasiloxane (39) were obtained from hydrosilanes (26 and 30) or silanols (26a and 30a). Novel macrocycles (S,S)-2,2',10,10'-tetramethoxy-1,1',9,9'-bis(binaphthyl)-6,6',14,14'-octamethyldiethylsilane (41) and (S,S)-2,2',10,10'-tetramethoxy-1,1',9,9'-bis(binaphthyl)-3,3',11,11'-octamethyldiethylsilane (42) possessing an aliphatic bridge were conveniently prepared via hydrosilylation reaction of vinylsilanes (27 and 31) with hydrosilanes (26 and 30) using Karstedt catalyst, respectively. In addition, chlorosilanes (26b and 30b) were used to prepare macrocycles connected by an aromatic ligand. Besides, functionalization of macrocycles 38 - 42 by demethylation, bromination, and silylation was attempted.Dissertation341 232