Synthesis, reactivity and applications of a novel PCP Pincer Ligand

Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Synthese und die Charakterisierung eines neuen PCP Pincer Liganden angestrebt. Der schlussendlich erwünschte bromierte PCP-Vorläufer RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) konnte erhalten werden. Sowohl das Lithiumorganyl (RLi), als auch die oxidierte Form des Liganden RʹBr (Rʹ = 2,6-(Ph2PO)2C6H3) wurden isoliert und kristallisiert. Unglücklicherweise erwiesen sich weitere Reaktionstests in der ortho-Position des RʹBr als nicht erfolgreich. Durch Funktionalisierung des Liganden RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) ergab sich der zweifach substituierte Organogalliumvorläufer R2GaCl. Umsetzungen mit Übergangsmetallvorläufern der Gruppe 10 lieferten die kationischen, dinuklearen [R2Ni2µ-Cl][GaCl4], [R2Pd2µ-Cl][GaCl4] und [R2Pt2µ-Cl][GaCl4] Komplexe mit dem entsprechenden Tetrachlorogalat [GaCl4]- als Gegenion, sowie einen R2GaCl·PtCl2-Komplex mit Z-type Charakter. Die [R2M2µ-Cl][GaCl4]-Verbindungen (M= Ni, Pd, Pt) zeigten Metall-Metall Interaktionen sowie eine für Gruppe 10 typische „triangle shape“ auf. Die erhaltenen Komplexe wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaft untersucht, katalytisch Aminoboran (NH3-BH3) zu deprotonieren. Dabei erzielte [R2Ni2µ-Cl][GaCl4] eine dreimal so große Aktivität wie [R2Pt2µ-Cl][GaCl4], während [R2Pd2µ-Cl][GaCl4] keinerlei katalytische Aktivität zeigte. Ausgehend vom R2GaCl (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) wurde auch eine Vielzahl an Rhodiumkomplexen generiert. Dabei ergab sich eine Dimerstruktur Ga2Rh4, welche durch die Umsetzung mit Hilfsreagenzien wie einem NHC GaRh2NHC oder Pyridin GaRhPy monomerisiert werden konnte. Zusätzlich wurden ein Rhodiumcarbonyl- GaRh2CO, sowie ein hypervalenter Rhodiumkomplex Ga2Rh3 dargestellt. Die Komplexe weisen durch die Koordination der Rhodiumatome Z-type Charakter zum Zentralatom Gallium auf. Diese zweifachen oder dreifachen Z-typ Interaktionen sind bisher nicht bekannt gewesen und somit besonders hervor zu heben. Mit dem Vorläufer R2SbCl (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) konnte durch eine Redoxreaktion mit einer Mischung aus HgCl2 und Hg2Cl2 sowohl die Verbindung R2Sb2Cl2, als auch ein trinuklearer Quecksilberkomplex (R2Hg3Cl4), welcher durch Transmetallierung am Sb-Zentralatoms entstand, isoliert werden. Die Antimonatome der Verbindung R2Sb2Cl2 lagen in der für Antimon seltenen und ungewöhnlichen Oxidationsstufe +II vor. Außerdem konnten bei R2Hg3Cl4 attraktive Metall-Metall (Hg···Hg) Interaktionen beobachtet werden. Außerdem konnten R2Ch (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3, Ch = Se, Te) Liganden hergestellt werden. Umsetzungen mit der Gruppe 11 führten zu den verschiedensten entsprechenden Münzmetallkomplexen. Im Allgemeinen waren die Interaktionen zwischen Metall und dem Zentralatom Tellur ausgeprägter, als die der analogen Selenkomplexe. Durch eine Staudinger-Reaktion konnte der ursprüngliche bromierte Ligand RBr (R = 2,6-(Ph2P)2C6H3) mit Mesitylazid zum Phosphaiminligand modifiziert werden RʹʹBr (Rʹʹ = 2,6-(Ph2P=NMes)2C6H3). Daraufhin wurde die Reaktivität von RʹʹBr, über den Zwischenschritt der Synthese der Magnesiumverbindung RʹʹMgCl*THF, gegenüber Elementhalogenide der Gruppe 15 untersucht. Erfolgreich konnten die entsprechenden Dichloridverbindungen RʹʹECl2 (E = P, As, Sb, Bi), durch Halogenidabstraktionsreaktionen die Kationen [RʹʹECl][OTf] und durch Reduktionen die Niedervalenten Gruppe 15 Elementverbindungen RʹʹE dargestellt werden. Durch weiterführende Reaktion mit Chalcogenpulver in der Oxidationsstufe 0 konnten die RʹʹECh (Ch = S, Se, Te) durch oxidative Addition erhalten werden. Die Synthese von RʹʹAsTe nicht erfolgreich. Durch die Darstellung von RʹʹBiTe konnte die bisher schwerste bekannte hetero nukleare Doppelbindung isoliert werden. Theoretische Berechnungen ergaben jedoch einen ausgeprägten bipolaren Einzelbindungscharakter zwischen den entsprechenden Pniktogenen und den Chalcogenen. Somit konnte ein modifizierter Pincer mit einer bisher selten verwendeten Phosphaimineinheit mit vielversprechenden Potential für weitere Forschung etabliert werden.