Rohdenburg, Markus
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Rohdenburg, Markus
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Rohdenburg, Markus
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Item-typ:Veröffentlichung, Neuartige Aufreinigungsverfahren für die Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung (FEBID)(2021-02-02); ; ; Die Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID) ist ein modernes Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen auf Oberflächen, das auf der Elektronen-induzierten Zersetzung von Präkursor-Molekülen im Fokuspunkt eines hochenergetischen Elektronenstrahls beruht. Ein zentrales Problem bei FEBID ist die mangelhafte Reinheit vieler Deponate. Typischerweise werden flüchtige Präkursoren verwendet, die sich bei hinreichend hoher Temperatur durch thermische Reaktionen vollständig zersetzen. Die Dissoziationsmechanismen in der Elektronen-induzierten Chemie sind jedoch nicht-thermisch und können zu unvollständiger Fragmentierung der Präkursoren führen. Um mithilfe von FEBID Materialien hoher Reinheit zu erzielen, werden unterschiedliche Ansätze verfolgt. Erstens kann rationales Design der Präkursoren dazu beitragen, die Verunreinigungen in den Deponaten schon im Abscheideprozess selbst niedrig zu halten. Zweitens kann jedoch auch ein Ansatz vielversprechend sein, bei dem die Abscheidung aus herkömmlichen Präkursoren mit einem zweiten Prozessschritt, der Aufreinigung, kombiniert wird. Elektronenbestrahlung in Kombination mit dem Einsatz der Prozessgase Wasser oder Ammoniak ist ein vielversprechender Ansatz zur Aufreinigung von FEBID-Deponaten. In diesem Promotionsprojekt sollten die diesen Prozessen zugrundeliegenden Reaktionen aufgeklärt werden. Dazu wurde in einem ersten Schritt die bereits bekannte Aufreinigung von Deponaten aus dem Präkursor Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) durch Elektronenbestrahlung in Gegenwart von Wasser mithilfe verschiedener oberflächenanalytischer Methoden untersucht. Dabei wurde Kohlenstoffmonoxid (CO) als das Hauptprodukt der Aufreinigung identifiziert. Analoge Reaktionen wurden auch im Fall der Wasser-gestützten Aufreinigung von FEBID-Deponaten aus Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) gefunden. Mithilfe von Elementaranalyse in einem Elektronenmikroskop konnte hier analog zum Pt Präkursor eine vollständige Entfernung des C-Gehalts bei nur minimaler Oxidation des Metalls nachgewiesen werden, wenn die Aufreinigungszeit präzise kontrolliert wurde. In massenspektrometrischen Experimenten an Modell-Deponaten im Ultrahochvakuum wurde auch hier CO als flüchtiges Hauptprodukt der Aufreinigung identifiziert. Dieses Ergebnis legt nahe, dass Deponate aus Präkursoren mit Cyclopentadienyl-artigen Liganden grundsätzlich über folgende Mechanismen aufgereinigt werden: Ionisation von Wasser zieht eine Protonenübertragung auf einen der anionischen Cyclopentadienyl-artigen Liganden nach sich, der im Anschluss in neutraler Form vom Zentralmetall dissoziieren kann. Hierdurch ist das Zentralmetall für katalytische Reaktionen zugänglich. Nach Protonentransfer von ionisiertem Wasser bleiben zudem OH•-Radikale zurück, die direkt zur Oxidation von C im Deponat beitragen können. Außerdem kann Wasser in einer Elektronen-induzierten Reaktion an C=C Doppelbindungen der Neutralform des abgespaltenen Liganden addiert werden; es bildet sich ein intermediärer Alkohol, aus dem unter fortgesetzter Elektronenbestrahlung CO freigesetzt wird. Der Effekt von Ammoniak auf die Reinheit von halogenhaltigen FEBID-Deponaten wurde bereits anhand des potentiellen Präkursors Cisplatin erprobt, der Ammoniak in Form von Ammin-Liganden enthält. Cisplatin-Mikropartikel zersetzen sich unter hochenergetischer Elektronenbestrahlung effizient zu metallischen Pt-Deponaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die flüchtigen Abbauprodukte dieser Elektronen-induzierten Reaktion nachgewiesen: Durch Dissoziation von N-H-Bindungen entstehen H-Radikale, die die Cl-Liganden des Cisplatins effizient in flüchtigen Chlorwasserstoff (HCl) überführen. Analog zu einem Schlüsselschritt der Wasser-gestützten Aufreinigung kann ionisierter Ammoniak aber auch ein Proton auf einen Cl-Liganden übertragen, ebenfalls unter HCl-Bildung. Dass dieses Prinzip auch funktioniert, wenn Ammoniak als Prozessgas zugeführt wird, wurde in einem weiteren Teilprojekt anhand der Ammoniak-gestützten Aufreinigung von Modell-Deponaten aus Allyltricarbonylruthenium(II)-chlorid demonstriert. In diesem Fall konnte der Cl-Gehalt des Deponats in Gegenwart von Ammoniak bereits bei signifikant geringerer Elektronendosen reduziert werden als über einen rein Elektronen-stimulierten Desorptionsprozess. In einem abschließenden Teilprojekt wurde die Wirkung von Ammoniak auf C reiche FEBID-Deponate überprüft. Werden Deponate aus Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) in Gegenwart von Ammoniak bestrahlt, so kommt es zu einem Einbau von N in das Deponat. Es wird ein Material mit der Stöchiometrie eines metallbeladenen Kohlenstoffnitrids erhalten, das potentiell Anwendungen in der Nanosensorik besitzen könnte.Dissertation560 601 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Water-Assisted Process for Purification of Ruthenium Nanomaterial Fabricated by Electron Beam Induced Deposition(American chemical society, 2020-08-04); ; ; ; The purity of nanomaterials fabricated by focused electron beam induced deposition (FEBID) is often not high enough for the desired application. For instance, large amounts of carbon incorporated into the deposits deteriorate their electrical conductivity. Such impurities stem from incomplete electron-induced fragmentation of the applied precursors. Except for nanomaterials containing the most noble and thus oxidation-resistant metals, deposits cannot be purified by harsh post-processing steps like O2 treatment, and excessive thermal annealing is detrimental to the desired shape fidelity. Milder purification protocols based on electron irradiation in the presence of H2O vapor have thus been developed, and it was demonstrated that they yield pure Pt and Au deposits. Herein, we report on the application of such a water-assisted purification strategy to deposits produced from the FEBID precursor bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) ((EtCp)2Ru). Such Ru nanomaterials are relevant to the repair of masks for extreme ultraviolet lithography. In contrast to noble metals, where higher doses lead to higher purity, and contrary to purification using O2 that is accompanied by a continuous increase of the oxygen content, we here demonstrate the existence of an ideal purification dose for Ru-based FEBID materials, where oxidation is kept at a minimum, while carbon is effectively removed from the deposits. In addition, a complementary surface study under ultrahigh vacuum conditions provides insights into the chemistry that transforms the carbonaceous contamination into CO. The results provide evidence that water-assisted purification can be applied to a wider range of FEBID deposits also including those containing Ru as an example of a less noble metal.Wissenschaftlicher ArtikelBand:3Heft:838 114 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item-typ:Veröffentlichung, Controlling electron beam induced deposition of iron from Fe(CO)5: Inhibition of autocatalytic growth by NH3 and reactivation by electron irradiation(American Vacuum Society, 2023-04-13); ; ; Focused electron beam induced deposition (FEBID) is a versatile direct-write approach to produce nanostructures from organometallic precursor molecules. Ideally, the material is deposited only when precursors interact with and are dissociated by the impinging electrons so that the process is spatially defined by the electron beam. In reality, however, thermal surface reactions as known from chemical vapor deposition can also contribute to the dissociation of the precursors. They often produce material with higher purity but can also impair the spatial selectivity of the electron-induced deposit growth. This work aims at an approach to suppress such thermal chemistry and to re-enable it within an area defined by the electron beam. We have, thus, used a surface science approach to study the inhibition of autocatalytic growth (AG) of Fe from Fe(CO)5 by NH3 and the reactivation of AG on the surface by electron irradiation. The experiments were performed under ultrahigh vacuum conditions using thermal desorption spectrometry to characterize adsorption and reactivity of Fe(CO)5 on Fe seed layers that were prepared by dosing Fe(CO)5 during electron irradiation of the entire sample surface (referred to as EBID herein). Auger electron spectroscopy was used to monitor deposit growth and to reveal the potential inhibition of AG by NH3 as well as the reactivation of the surface by electron irradiation. The results show that adsorption of NH3 slows down AG on deposits prepared by EBID but not on Fe layers produced by AG. Electron irradiation after adsorption of NH3 reactivates the surface and thus re-establishes AG. We propose that co-injection of NH3 during FEBID from Fe(CO)5 could be a viable strategy to suppress unwanted AG contributions and, therefore, enhance the spatial control of the deposition process.Wissenschaftlicher ArtikelBand:41Heft:368 74