Modification of Azobenzene based switches

Abstract

Photoschaltbare Moleküle haben großes Interesse erlangt, da ihr Schaltverhalten auf molekularer Ebene durch ihren Einbau in Materialien makroskopisch ausgenutzt werden kann. Dafür sind effiziente und maßgeschneiderte Synthesestrategien für funktionalisierte Photoschalter erforderlich. Aufgrund ihrer einzigartigen Schalteigenschaften gehören Azobenzol und seine Derivate zu den etabliertesten und meist untersuchten Photoschaltern. Für spezifische Anwendungen in den Material- und Lebenswissenschaften sind oft ganz spezielle Substitutionsmuster notwendig, die auch nach mehr als hundert Jahren Azobenzolforschung nicht etabliert sind. In dieser Arbeit wurden Methoden entwickelt, mit denen iodierte Vorläuferverbindungen in guten Ausbeuten hergestellt werden können. Iodsubstituenten sind äußerst vielseitig für weitere Umwandlungen wie Kreuzkupplungsreaktionen oder bei Oxidationen zur Herstellung von Iod(III)-Verbindungen. Somit stehen ideale Ausgangsmaterialien für die Generierung einer großen Bibliothek photoschaltbarer Moleküle zur Verfügung. Die synthetische Flexibilität dieses Motivs für Funktionalisierungen von Azobenzolen im Spätstadium wurde in mehreren chemischen Dimensionen ausgenutzt: Zunächst wurde ein effizientes Palladium-katalysiertes Kreuzkupplungsprotokoll für die Synthese verschiedener N-Hydroxysuccinimid-funktionalisierter Azobenzole und Diazocine entwickelt. Der Nutzen dieser Aktivester wurde durch Kondensationsreaktionen mit primären Aminen demonstriert. Im zweiten Projekt wurden ortho-iodierte Azobenzole erfolgreich in die entsprechenden hypervalenten Diaryliodoniumsalze umgewandelt. Diese neue Verbindungsklasse wurde hinsichtlich ihrer strukturellen und photoschaltbaren Eigenschaften sowie ihrer Reaktivität in übergangsmetallfreien Arylierungsreaktionen untersucht. Dabei wurde die Azobenzoleinheit unter milden Bedingungen selektiv auf verschiedene Nukleophile übertragen, was den Zugang zu einem breiten Spektrum an ortho-funktionalisierten Azobenzolen ermöglichte. Im dritten Projekt wurden Kreuzkupplungsreaktionen von ethylenverbrückten Azobenzolen (Diazocinen) zur Funktionalisierung in späten Synthesestadien untersucht. Die iodierten Vorläufer wurden effizient in ihre stannylierten und borylierten Derivate umgewandelt und ihre Nützlichkeit in Stille- und Suzuki-Kreuzkupplungsreaktionen mit einer breiten Palette organischer Bromide bewiesen. Mit diesen methodischen Studien wurden verschiedene Besonderheiten des Photoschalters erforscht: die Art des Azobenzols (offen und zyklisch) und die Position der Substitution (meta, para und insbesondere ortho). Jedes Azobenzol-Derivat birgt unter anderem aufgrund dieser beiden Aspekte seine eigenen Herausforderungen bei der Synthese und der späteren Funktion. Die vorgestellten Syntheseprotokolle ermöglichen die maßgeschneiderte Implementierung von Azobenzol-basierten Schaltern in verschiedene Materialien.