Synthesis and characterization of diazocines and their Incorporation in polymers

Abstract

Eine nützliche Strategie, um Kontrolle über die Funktion von makromolekularen Systemen zu gewinnen, besteht aus dem gezielten Einsatz von konstruierten molekularen Schaltern, die nach externer Anregung reversible chemische Reaktionen eingehen. Die vorliegende Dissertation untersucht die Synthese und Charakterisierung von Ethylen-verbrückten Azobenzolen, den sogenannten Diazocinen, vor allem in ihrer Rolle als molekulare Photoschalter in Polymeren. Obwohl Diazocin seit über einem Jahrhundert bekannt ist, wurden außer der etablierten N–N Redoxkupplung keine alternativen Synthesewege berücksichtigt und seine Anwendung auf Makromoleküle nicht erforscht. Im Folgenden wurde eine Strategie verfolgt, bei der ausgehend von 2-Brombenzylbromiden zuerst 2,2'-Dihalogenbibenzyle erzeugt wurden, entweder auf direktem Wege in einer reduktiven Kupplung oder indirekt über das korrespondierende Stilben. Die Konstruktion des Diazocinheterozyklus wurde durch eine stufenförmige C–N Amidierungsreaktion mit einem Hydrazin-basierten Nukleophil ermöglicht, um danach über einfache Entschützungs- und Oxidationsreaktionen zu den gewünschten Produkten zu gelangen. Die hergestellten Diazocinderivate, die sich ursprünglich in der thermodynamisch begüngstigten {\zusammen} Form befanden, wurden mit 385 nm Licht in die metastabile (E) Konfiguration photoisomerisiert und mit 565 nm Licht wieder zurückgeschaltet. Übereinstimmend mit dem unsubstituierten Diazocin konnte eine gute Auflösung der nπ* Absorptionsbanden zwischen den jeweiligen Isomeren gefunden werden. Der Großteil der synthetisierten Derivate erreichte einen relativen (E) Isomeranteil von 77–87% im photostationären Gleichgewicht bei 385 nm Belichtung. Um Schalteinheiten kovalent in Polymere einzubauen, wurden primäre Alkohol- und Aminfunktionen in Alkylhalogenide umgewandelt, die als Initiatoren für Atom transfer radical polymerization (ATRP) zur Herstellung von Diazocin-dotierten Elastomerketten verwendet wurden. Die photochromen Eigenschaften der synthetisierten Polymere, also das Schalten zwischen den beiden Isomeren (Z) und (E), blieben sowohl in Lösung als auch im Festkörper erhalten. Für die Integration multipler Einheiten in Polymerketten wurden Diazocindiacrylate einer Michael-artigen Thiol-En-Polyaddition mit 1,6-Hexandithiol unterzogen und zu Poly(thioether)n verknüpft. Zudem wurde die zangenartige (Z)/(E) Schaltbewegung des Diazocins ausgenutzt, um einen Ausdehnungseffekt zu erreichen, gemessen an der Zunahme des hydrodynamischen Radius der einzelnen Polymerketten in Lösung mittels Größenausschluss-Chromatographie (GPC). Die vorliegende Arbeit ebnet den Weg für den Einsatz von Diazocinen in Materialien und insbesondere als photochrome Schalter, die starke Konformationsänderungen in Polymerketten hervorrufen können.