In-situ time resolved x-ray diffraction study of microstructural evolution during low pressure carburization of steels

Abstract

Die Niederdruckaufkohlung ist ein thermochemisches Einsatzhärtungsverfahren, bei dem die Werkstoffoberfläche durch Erhöhung des Kohlenstoffgehalts verfestigt wird. Es wird in einem Vakuumofen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffgasen bei sehr niedrigem Druck und erhöhten Temperaturen durchgeführt, um eine harte, verschleißfeste Oberfläche in Verbindung mit einem zähen Kern zu erhalten. Der Prozess wird im Allgemeinen in zwei Schritte unterteilt, die als Boost und Diffusion bezeichnet werden. Im Boost-Schritt wird Kohlenwasserstoffgas bei hoher Temperatur und niedrigem Druck in den Ofen eingeleitet, wodurch der Kohlenstoff von der Stahloberfläche absorbiert wird. Im folgenden Diffusionsschritt wird die Probe bei hoher Temperatur im Vakuum gehalten, damit der Kohlenstoff in die Tiefe des Werkstoffs diffundieren kann. Obwohl die Niederdruckaufkohlung in der Industrie etabliert ist, fehlt es noch an detaillierten Mechanismen der Gefügeentwicklung und an grundlegendem Verständnis. Insbesondere sind die detaillierten Kenntnisse über die Kinetik der lokalen Kohlenstoffanreicherung, die zu einer sukzessiven Karbidbildung und -auflösung während der verschiedenen Prozessschritte führen könnte, noch unvollständig. Ziel dieser Dissertation ist es daher, den aktuellen Stand des Wissens und des Verständnisses über das Niederdruckaufkohlen zu erweitern. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden während des gesamten Niederdruck-Aufkohlungsprozesses in-situ-Synchrotron-Röntgenexperimente an der Hochenergie-Synchrotron-Beamline P07-EH3 von PETRA III am Deutschen Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg durchgeführt. Eine spezielle Kammer und ein Prozesskontrollsystem wurden entwickelt, um industriell relevante Experimente während kontinuierlicher Röntgenbeugungsmessungen durchführen zu können. Während der gesamten Experimente wurden insgesamt etwa 150.000 einzelne 2D-Beugungsbilder aufgenommen. Die 2D-Bilder wurden mithilfe der leistungsfähigen PyFAI-Software der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) integriert und nach der Rietveld-Methode ausgewertet. Dabei kam eine automatische Auswertung mit selbst entwickelten Auswertemakros zum Einsatz, die in die kommerziell erhältliche Software TOPAS von Bruker und MATLAB integriert wurden. Daraus wurden zeit- und temperaturabhängige Informationen über vorhandene Phasen, Phasenanteile und Gitterkonstanten gewonnen. Der Kenntnisstand über mikrostrukturelle Veränderungen und die Entstehung von Spannungen während aller Behandlungsschritte konnte erheblich verbessert werden. Darüber hinaus wurden die Gefügeveränderungen während der Aufkohlungsversuche, die mit verschiedenen Prozessparametern durchgeführt wurden, untersucht und diskutiert. Bei diesen Parametern handelt es sich um die Prozesstemperatur, die Acetylenmenge und die Anzahl der Boost-Diffusionszyklen. Des Weiteren wurden die Ergebnisse der Änderung des Spannungszustandes während der verschiedenen Schritte der Aufkohlungsversuche aufgezeigt und diskutiert. Schließlich wurden die experimentellen Daten und die durch die bestehende Simulation vorhergesagten Daten verglichen. Aufgrund neuer Erkenntnisse wurden die Berechnungen der Simulation verbessert, indem die neuen Parameter angewendet wurden. Für diesen Vergleich wurde eine spezielle Simulation gewählt, da sie viele Phänomene berücksichtigt, die während der Niederdruckaufkohlung auftreten, wie z. B. Karbidbildung und -auflösung, und somit präzise Ergebnisse für industriell relevante Prozessparameter vorhersagt. Die Sättigungsgrenze des Austenits wurde innerhalb von Sekunden nach dem Aufheizen erreicht, weil der Kohlenstoff sehr schnell aus der Atmosphäre in die Probe aufgenommen wurde. Dieser schnelle Anstieg wurde unabhängig von den Prozessparametern beobachtet. Die Kohlenstoffatome sammelten sich an der Oberfläche an und es kam zu einer raschen Ausscheidung von Karbiden. Daher wurde die Kohlenstoffdiffusion aus der Atmosphäre an die Oberfläche verlangsamt. Unterstützende Experimente im Reflexionsmodus zu den Hauptexperimenten im Transmissionsmodus ergaben, dass der im Austenit gelöste Kohlenstoffgehalt nach 20 Sekunden Boost-Schritten den Spitzenwert erreicht und dann aufgrund der Diffusion von Kohlenstoff abnimmt, obwohl in der Atmosphäre noch Acetylen vorhanden war. Dies wurde als starker Beweis für die Verlangsamung der Kohlenstoffaufnahme durch die Karbidschicht, hauptsächlich Zementit, gewertet, die sich auf der Oberfläche des Materials gebildet hatte. Diese Karbidschicht wurde auch durch Zementit-Peaks in der Röntgenbeugung während der Boost-Schritte und sowie durch metallographische Analysen von Proben bestätigt, die unmittelbar nach der Boost-Schritte abgeschreckt wurden. Die Karbide, die sich in den ersten Sekunden der Boost-Schritte an der Oberfläche des Materials bildeten, begannen sich in den folgenden Diffusionsschritten aufzulösen. Die Bildungs- und Auflösungskinetik der Karbide hing stark von der Menge der Karbide und dem Grundkohlenstoffgehalt in der austenitischen Matrix ab. Mit zunehmender Anzahl der Boost- Aufladeschritte nahm auch die Stabilität des Zementits zu. So blieb die Menge des im ersten Verstärkungsschritt Boost gebildeten Zementits konstant, während der im zweiten und dritten Verstärkungsschritt gebildete Zementit sogar bis zum Ende der ersten Minute der folgenden Diffusionsschritte weiter anstieg. In den ersten Minuten aller Diffusionsschritte blieb der im Austenit gelöste Kohlenstoffgehalt nahezu unverändert. Diese Stabilität des Kohlenstoffgehalts wurde bereits am Ende der Boost-Schritte erreicht. Während dieses Zeitraums wurde beobachtet, dass der Zementitgehalt beim zweiten und dritten Boost-Schritt weiter anstieg, obwohl kein weiteres Kohlenstoffspendergas in die Kammer eingeführt wurde. Während des Abschreckens hatte der früh gebildete Martensit ein niedrigeres c/a-Verhältnis als der später gebildete. Dieser Unterschied wurde auf die frühe Phasenumwandlung von Austenitkörnern mit geringerem Kohlenstoffgehalt zurückgeführt. Andererseits wurden auch sofortige selftempering, zweiter Art Eigenspannungen zwischen Austenit und Martensit und eine Umverteilung/Ordnung des Kohlenstoffs erwartet, was zu einer geringeren Tetragonalität führt. Um die Auswirkungen der Temperatur zu untersuchen, wurden zwei Versuche mit denselben Prozessparametern bei 960 °C und 920 °C durchgeführt. Eine höhere Temperatur führte zu einer höheren Kohlenstoffabsorption während des Boost-Schrittes. Die Auswirkung der hohen Temperatur war in den frühen Stadien des Prozesses dominanter und nahm in jedem folgenden Schritt ab. Um die Auswirkung der Acetylenmenge auf die Prozessschritte zu untersuchen, wurden zwei Experimente mit unterschiedlichen Acetylenflussraten und unterschiedlicher Dauer der Boost-Schritte durchgeführt. Die Dauer der Boost-Schritte wurde um das Zweifache und die Acetylen-Durchflussmenge um das Achtfache erhöht. In der ersten Minute der Boost-Schritte wurden deutliche Unterschiede im Kohlenstoffgehalt, der im Austenit gelöst war, beobachtet. Das Experiment mit der höheren Durchflussrate hatte einen höheren Kohlenstoffgehalt. Nach der ersten Minute blieb der Kohlenstoffgehalt bei der Probe mit der höheren Acetylen-Durchflussrate jedoch fast konstant, während bei der anderen Probe ein geringer Anstieg zu beobachten war, was darauf hindeutet, dass die Kohlenstoffzufuhr zur Oberfläche dieser Probe noch immer langsam erfolgt. Am Ende der Erhöhungsschritte für zwei Proben lagen die endgültigen Kohlenstoffgehalte an der Oberfläche trotz sehr unterschiedlicher Durchflussraten und -dauern sehr nahe beieinander. Quantitative Karbidanalysen wurden auch für den zweiten Boost-Schritt der Probe mit der höheren Acetylenmenge durchgeführt. Die Zunahme des Zementitgehalts war ähnlich der Zunahme des im Austenit gelösten Kohlenstoffs. In der Anfangsphase nahm der Zementitgehalt stark zu, dann verlangsamte sich die Zunahme und nach etwa 100 Sekunden war die Zementitmenge konstant. Es wurde festgestellt, dass Karbide je nach Prozessparameter einen erheblichen Beitrag zum endgültigen Kohlenstoffgehalt leisten, der bei den Berechnungen berücksichtigt werden sollte. Um die Auswirkungen der Boost- und Diffusionszyklen zu untersuchen, wurden Versuche mit 3 und 4 Zyklen durchgeführt. Die Probe mit der höheren Anzahl an Boost-Diffusionszyklen hatte einen niedrigeren Oberflächenkohlenstoffgehalt, aber eine höhere Kohlenstoffeindringtiefe, da auch die Diffusionsdauer höher war. Bei dieser Probe wurde auch die Bildung von Zementit während der Boost-Schritte anhand der Röntgenbeugungspeaks beobachtet. Die Entwicklung sowohl der abweichenden als auch der mittleren Spannung in eine Richtung wurde bei jedem Schritt der Niederdruckaufkohlung-Behandlung beobachtet. Wie erwartet, gab es vor den Boost-Schritten keine Eigenspannungen bei hohen Temperaturen. Das Hauptaugenmerk fiel auf die Eigenspannungen während des Abschreckens, infolgedessen drei Proben mit unterschiedlichen Kohlenstofftiefenprofilen wurden mit derselben Abschreckrate untersucht. In der Anfangsphase des Abschreckens traten bis etwa 420 °C thermische Spannungen in Zugrichtung auf. Über etwa 420 °C nahmen die Zugspannungen aufgrund der martensitisch-bainitischen Umwandlung des Kerns zu. Bei Erreichen der martensitischen Umwandlungstemperatur der Oberfläche begannen die Zugspannungen zu sinken und änderten dann irgendwann ihre Richtung in Richtung Druck. Bei den meisten Proben war die Druckeigenspannung im Restaustenit am Ende des Abschreckens umgekehrt proportional zum Kohlenstoffgehalt der Probe. Zusätzlich wurden bei allen Proben höhere Druckspannungen im zuerst gebildeten Martensit erzeugt, die im weiteren Verlauf der martensitischen Umwandlung abgebaut wurden. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Ergebnisse aus den Versuchen mit den Ergebnissen der von Steinbacher und Hunkel entwickelten Simulation verglichen. Es wurden neue Randbedingungen vorgeschlagen, um genauere Vorhersagen zu treffen. In-situ-Untersuchungen zeigten, dass einer der Hauptunterschiede zwischen dem berechneten Gradienten des Kohlenstoffgehalts und der Simulation durch die Variation der Temperatur verursacht wird, da diese sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs im Material als auch die Karbidbildungs- und - auflösungskinetik beeinflusst. Daher wurden Proben mit unterschiedlichen Prozesstemperaturen und auch unterschiedlichen Härtetemperaturen untersucht und die berechneten Kohlenstoffprofile mit den Simulationswerten verglichen. Darüber hinaus wurden auch Prozesspläne mit unterschiedlichen Boost-Schrittdauern untersucht. Es zeigte sich, dass kürzere Boost-Schritte von weniger als einer Minute zu einer Unterschätzung des Kohlenstoffgehalts in der Simulation geführt haben. Als Grund hierfür wird angenommen, dass die Hauptkohlenstoffaufnahme aus der Atmosphäre in der Probe in den ersten Sekunden der Boost-Schritte abgeschlossen ist. Das Simulationsprogramm geht jedoch von einer gleichmäßig verteilten Kohlenstoffaufnahme über die gesamte Boost-Schrittdauer aus, was zu einer Unterschätzung führt. Wird die Dauer des Boost- Schritts verlängert, wird der Kohlenstoffgehalt überschätzt. Dieses Phänomen wird auf die Bildung von Karbiden an der Oberfläche zurückgeführt, die die Kohlenstoffaufnahme verlangsamen. Das Simulationsprogramm berücksichtigt zwar die Karbidbildung jedoch nicht vollständig deren negative Auswirkungen auf die Acetylenzersetzung, wodurch es wiederum zu einer Überberechnung des Kohlenstoffgradienten kommt.