N-Heterocyclic Iodanes and Iodonium salts - synthesis, characterization and applications

Abstract

In dieser Doktorarbeit wurde der Einfluss von N-Heterozyklen auf Iod(III) Verbindungen, sowie die sich daraus ergebenden Einsatzmöglichkeiten untersucht. Zunächst wurde das Potenzial von Hydroxy-N-Heterozyklus-substituierten Iodanen (Hydroxy-NHIs) für oxidative Transformationen von Alkoholen erforscht. Die Zugabe von Halogeniden (Chlorid) als aktivierendes Reagenz war der Schlüssel um die entsprechenden Carbonyle in hohen Ausbeuten und ohne Überoxidation zu isolieren. Ein Chlorid-aktiviertes NHI konnte als reaktive Spezies in der Reaktion nachgewiesen werden. Weiterhin wurde durch Addition von Alkinen an N-heteroaromatisch stabilisierte Iodane eine Bandbreite von (pseudo)zyklischen TIPS-ethinyl NHIs generiert. Deren Eigenschaften als elektrophile Gruppenübertragungsreagenzien wurden in Modellreaktionen untersucht, wobei quantitative Alkinylierungen und ein entscheidender Einfluss des Heteroaromaten auf die Reaktivität des Iodans festgestellt wurde. Zudem konnte eine selektive intramolekulare Reaktivität der Iodane beobachtet und zur gezielten Synthese neuer Strukturmotive genutzt werden. Zuletzt wurden N-Heterozyklen als Teil zyklischer Diaryliodoniumsalze eingebaut, sodass sechsgliedrige, N-heteroaromatisch-verbrückte Iodaziniumsalze in guten Ausbeuten über zwei Protokolle mit einer großen Bandbreite and Substituenten erhalten wurden. Die Einsatzmöglichkeiten als synthetischer Baustein wurden anschließend in vielseitigen Mono- und Difunktionalisierungen des hypervalenten Iodzentrums demonstriert. Konträr zu diesen Umsetzungen konnten weitere Funktionalisierungen am Kohlenstoffgerüst unter Erhalt des reaktiven hypervalenten Iodzentrums durchgeführt werden.