Synthesis and characterization of ɣ-, β-, and δ-phases of bismuth oxide

Abstract

Die Polymorphie von Bi2O3 ist thermisch getrieben, wobei die Hochtemperatur δ-Phase die vielversprechendste für die Verwendung als Festoxid-Elektrolyt in der Brennstoffzellentechnologie darstellt. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, die δ-Phase bei Umgebungsbedingungen zu stabilisieren, indem Bi3+ durch andere Kationen ersetzt wird. Diese Dissertation konzentriert sich auf die Synthese verschiedener Bi3+-substituierter Serien und die Untersuchung der strukturellen Beziehungen zwischen den Phasen, mit besonderem Augenmerk auf die Unordnung in der δ-Phase. Der Effekt von anionischen und kationischen Fehlstellen sowie dem einsamen Elektronenpaar von Bi3+ auf strukturelle Modifikationen wird durch den Austausch von Bi3+ mit In3+-Kationen (Kapitel 3) [1] untersucht. Eine Reihe von Sillenit-Verbindungen mit der Formel Bi12(Bi3+4/5-3xIn3+5x□1/5-2x)O19.2+3x□0.8-3x (x = 0,03 - 0,27) wird synthetisiert, um zu verstehen, wie sich die In3+-Substitution auf die Eigenschaften des Materials auswirkt. Die Festkörpersynthese wird verwendet, und die Proben werden durch Röntgenbeugung (XRD), Raman-Spektroskopie, UV/Vis diffuse Reflexion und thermogravimetrische Analyse charakterisiert. Die Röntgenpulverdaten zeigen, dass für x = 0,03 - 0,08 phasenreine Proben erhalten werden, während In2O3 für x > 0,08 als Nebenphase erscheint. Der Gitterparameter verringert sich mit zunehmender In3+ Konzentration, was darauf hinweist, dass die kleineren In3+ Kationen Bi3+ ersetzen. Die einsamen Elektronenpaare von Bi3+ und Kationen-Fehlstellen verändern die Bindungslängen und Raman-Spektren zeigen eine Phononenverhärtung bei reduzierten Fehlstellen. Die Bandlücke nimmt mit steigendem In-Gehalt zu, und zusätzliche Absorptionsbänder werden für x = 0,03 - 0,08 beobachtet. Stärkere In-O Bindungen verbessern die thermische Stabilität, was durch thermogravimetrische Daten bestätigt wird. Der Austausch von Bi3+ mit Lanthanoid-Kationen (Kapitel 4) eignet sich für die Bildung der δ-Phase bei verschiedenen Substitutionslevel, wobei die Bildung vom Kationenradius abhängt. Es wird eine Serie hochsymmetrischer δ-(Bi1-xMx)2O3-Phasen, mit M = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, mittels der Festkörpersynthesemethode synthetisiert, dabei reicht x von 0,05 bis 0,25. Rietveld-Verfeinerungen der Röntgenbeugungsdaten werden verwendet, um jede Probe zu charakterisieren. Die Art des M3+-Kations und die Zusammensetzung (x) beeinflussen erheblich die Transformation von der niedrigsymmetrischen β-Phase zur hochsymmetrischen δ-Phase. Der Austausch von Bi3+ durch kleinere M3+-Kationen verringert den Gitterparameter. Raman-Spektren bestätigen das Vorhandensein der δ-Phase und zeigen charakteristische Merkmale wie Bandverbreiterung und Blauverschiebungen. Die direkte Bandlücke erreicht 2,75(4) eV, mit zusätzlichen Absorptionsbändern, die auf anionische Defekte hinweisen. Die thermische Stabilität wird durch Veränderungen der Bi/M–O-Bindungsstärke erklärt, wobei ein endothermer Peak auf Ordnungs-Unordnungs-Übergänge in der δ-Phase hinweist. Die komplexen strukturellen Modifikationen in der δ-Phase werden weiter untersucht, indem Bi3+ mit Cr3+ und Ta5+-Kationen (Kapitel 5) substituiert wird. Zwei Serien werden untersucht: die Cr-Serie (x = 0,15 bis 0,30) und die Ta-Serie (x = 0,05 bis 0,30). Während der Synthese bei 1273 K wird Cr3+ zu Cr6+ oxidiert, was zu einem gemischten Oxidationszustand führt, der durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie identifiziert wird. Die Cr-Serie zeigt eine stabile δ-Phase mit konstantem Gitterparameter, während die Ta-Serie mit zunehmendem x von der β-Phase zur δ-Phase übergeht. Raman-Spektroskopie und Rietveld-verfeinerte Röntgenbeugungsdaten bestätigen die Phasen. Die Bandlückenenergie beträgt 2,27(2) eV für die Cr-Serie und 2,93(2) eV für die Ta-Serie bei x = 0,25. Defektbezogene Absorptionsbänder zeigen Sauerstofffehlstellen in beiden Serien und bestätigen damit die strukturellen Modifikationen in der δ-Phase.