Tracing organic matter in a tropical estuary, Jaguaripe River, Brazil - Implications of its origin and distribution

Abstract

Tropical estuarine systems are important links between terrestrial and marine realms. Large amounts of organic matter (OM) originating from a variety of sources are transported through them. OM that enters estuarine waters as suspended particulate organic matter (SPOM) settles either in estuarine systems and becomes part of the sediment organic matter (SOM) pool or is transported through the estuary and eventually reaches marine waters. Both SPOM and SOM are degraded and transformed by biochemical processes over time in estuarine waters. As a result, OM is converted to dissolved organic matter (DOM), which is the third form of OM present in estuarine systems that has been investigated in this thesis. Until today, tracking the movement of OM in estuarine systems remains challenging because all three forms of OM are subject to different drivers that shape their dynamics. A crucial part of better understanding complex OM dynamics in estuarine systems is identifying the composition of OM sources contributing to their respective OM pools. Many methods applied in the literature to trace OM sources, such as stable isotope-based mixing models, are limited in which sources can effectively be differentiated. Thus, this thesis presents the novel analytical approach of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS) to identify sources contributing to OM pools in a tropical estuarine system. The newly developed bioinformatics pipeline for data processing as the basis allowed us to trace OM sources in SPOM and SOM pools. Py-GC-MS analysis was used in comparison with the well-established approach of stable isotope-based mixing models to access OM source contributions to SOM pools within mangrove forests bordering the Jaguaripe River estuary, Bahia, Brazil. This comparison revealed clear advantages of Py-GC-MS analysis over stable isotope analysis for accessing the composition of SOM pools with a variety of potential OM source groups present. A strong relationship was found between mangrove SOM and OM derived from terrestrial plants. This relationship indicates a strong OM influx through the Jaguaripe River into the mangrove sediments. Additionally, different contribution levels of coastal pelagic OM (representing OM from mainly pelagic phyto-, zooplankton) to the SOM pools in mangrove forests between seasons were revealed. This indicates OM inputs to SOM pools in mangrove forests to be influenced by a combination of riverine and tidal water-driven water movements alike. Compositional differences in OM source contributions were investigated for SPOM and SOM pools along the middle to lower Jaguaripe River estuary using Py-GC-MS. Coastal pelagic OM dominated the contributions to SPOM. Mangrove-derived OM was only detected in SPOM samples collected during the rainy season which is likely related to an increased import of OM particles from mangroves into estuarine waters by surface runoff. Compositional differences between OM sources contributing to SOM pools along the estuary showed clear differences between the middle and lower estuary. Sediments from the middle estuary showed strong OM contributions from terrestrial plants and mangroves. In contrast, sediments from the lower estuary had higher contributions of macroalgae-derived and coastal pelagic OM. OM contributions from terrestrial plants and mangroves detected further downstream during the rainy season indicated shifting dynamics of water movement between seasons. Shifts between seasons are likely linked to changing water discharge rates through the Jaguaripe River. Additionally, thermal stability analysis revealed increased levels of SOM degradation downstream along the estuary, which was not the case for SPOM. This pattern of SOM stability along the estuary is indicative of the turbulent flow regimes at the bottom of the estuary that shape its fate. SOM is frequently re-suspended from the bottom of the subjecting it further degradation. This re-suspension is caused by interactions between tidal and riverine water movements causing turbulent forces near the bottom of the estuary. Differences in DOM compositions along the middle and lower estuaries of the Jaguaripe River were analysed using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS). Overall, elevated organic carbon concentrations along the middle estuary fringed by mangrove forests suggest they are an important source of DOM to the estuarine waters. Elevated concentrations of sulphur-containing compounds and saturated compounds with low O/C ratios, which are both strongly associated with OM transformation processes by sulphur-reducing bacteria in OM-rich and anoxic sediments, were detected along the middle estuary during the dry season. Depletion of total dissolved nitrogen (TDN) and nitrogen-containing aliphatic compounds in DOM pools indicate processes of increased nitrogen removal within mangroves during the wet season. These two observed differences revealed seasonally shifting DOM dynamics, with mangroves being sources of sulphur-containing compounds in one season and a sink for nitrogen in the other. Modeling of tracing indices for terrigenous, mangrove porewater-derived- and mangrove leaf-leached OM showed additional evidence of seasonal shifts of DOM dynamics along the estuary. These results further strengthened the hypothesis that riverine water flow and tidal movements are the strongest drivers shaping DOM dynamics in the Jaguaripe River estuary. This work contributes to a better understanding of DOM transport within and beyond the estuary boundaries and the potential drivers behind it. Water movements driven by tidal forces and riverine discharge rates were both indicated to strongly affect OM transport along and across the tropical estuary of the Jaguaripe River. The results further imply a highly complex interplay of tidal movements and river flow regimes. The basic findings of these in combination with identified contribution levels of different OM sources allowed for a better understanding of how human activities could affect them in the future.

Tropische Ästuarsysteme sind wichtige Bindeglieder zwischen terrestrischen und marinen Systemen. Durch sie werden große Mengen an organischem Material (OM) transportiert, das aus verschiedenen Quellen stammt. Organische Stoffe, die als suspendiertes partikuläres organisches Material (SPOM) in die Ästuargewässer gelangen, setzen sich entweder im Ästuar ab, wo sie Teil des sedimentären organischer Material (SOM) werden, oder werden in der Wassersäule durch das Ästuar schließlich die marinen Küstengewässer transportiert. Sowohl SPOM als auch SOM werden im Laufe der Zeit durch biochemische Prozesse in den Gewässern des Ästuars abgebaut und umgewandelt. Infolgedessen wird OM in gelöste organische Material (DOM) umgewandelt, die dritte Form von OM in Ästuarsystemen, die in dieser Arbeit untersucht wurde. Bis heute ist es schwierig, die Bewegung von OM in Ästuarsystemen zu verfolgen, da alle drei Formen von organischer Substanz unterschiedlichen Faktoren unterliegen, die ihre Dynamik beeinflussen. Um die komplexe OM-Dynamik in Ästuarsystemen besser zu verstehen, ist es von entscheidender Bedeutung, die Zusammensetzung der OM-Quellen zu ermitteln, die zu ihren jeweiligen OM-Bestand beitragen. Viele in der Literatur angewandte Methoden zum Aufspüren von OM-Quellen, wie z. B. Mischungsmodelle auf der Grundlage stabiler Isotopenanalysen, sind nur begrenzt in der Lage, Quellen effektiv zu differenzieren. Daher wird in dieser Arbeit der moderne analytische Ansatz der Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (Py-GC-MS) vorgestellt, um Quellen zu identifizieren, die zu OM-Beständen in einem tropischen Ästuarsystem beitragen. Die neu entwickelte Bioinformatik-Pipeline für die Datenverarbeitung als Grundlage ermöglichte es uns, OM-Quellen aus SPOM und SOM-Beständen zu ermitteln. Py-GC-MS-Analyse wurden mit dem etablierten Ansatz der auf stabilen Isotopen basierenden Mischungsmodelle verglichen, um die Beiträge der OM-Quellen zu den SOM-Beständen in den Mangrovenwäldern am Ästuar des Jaguaripe Flusses in Bahia, Brasilien, zu ermitteln. Dieser Vergleich ergab eindeutige Vorteile der Py-GC-MS-Analyse gegenüber der Analyse stabiler Isotope, um die Zusammensetzung von SOM-Bestände mit einer Vielzahl potenzieller OM-Quellengruppen zu ermitteln. Es wurde eine enge Beziehung zwischen der Mangroven-SOM und der von Landpflanzen stammenden OM festgestellt. Diese Beziehung deutet auf einen starken OM-Zufluss durch den Jaguaripe-Fluss in die Mangrovensedimente hin. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die pelagische OM der Küste (OM von hauptsächlich pelagischem Phyto- und Zooplankton) je nach Jahreszeit unterschiedlich stark zu den SOM-Bestände in den Mangrovenwäldern beiträgt. Dies deutet darauf hin, dass der OM-Eintrag in die SOM-Bestände in den Mangrovenwäldern durch eine Kombination aus fluss- und gezeitenbedingten Wasserbewegungen gleichermaßen beeinflusst wird. Die Unterschiede in der Zusammensetzung der OM-Quellen wurden für SPOM- und SOM-Bestände entlang des mittleren bis unteren Jaguaripe-Ästuars mittels Py-GC-MS untersucht. OM aus pelagischen Küstensystemen dominierte die Beiträge zu SPOM. Aus den Mangroven stammendes OM wurde nur in SPOM-Proben nachgewiesen, die während der Regenzeit gesammelt wurden, was wahrscheinlich auf einen erhöhten Import von OM-Partikeln aus den Mangroven in das Ästuarwasser durch Oberflächenabfluss von Regenwasser zurückzuführen ist. Die Unterschiede in der Zusammensetzung der OM-Quellen, die zu den SOM-Bestände entlang des Ästuars beitragen, zeigten deutliche Unterschiede zwischen dem mittleren und unteren Ästuar. Sedimente aus dem mittleren Ästuar wiesen starke OM-Beiträge von Landpflanzen und Mangroven auf. Im Gegensatz dazu wiesen die Sedimente des unteren Ästuars höhere Beiträge von aus Makroalgen und aus pelagischen Küstensystemen stammenden OM auf. OM-Beiträge von Landpflanzen und Mangroven, die während der Regenzeit weiter stromabwärts nachgewiesen wurden, deuten auf eine sich verändernde Dynamik des OM-Transports zwischen den Jahreszeiten hin. Die Verschiebungen zwischen den Jahreszeiten hängen wahrscheinlich mit den sich ändernden Wasserabflussraten durch den Jaguaripe-Fluss zusammen. Darüber hinaus ergab die Analyse der thermischen Stabilität, dass die SOM flussabwärts entlang des Ästuars zunehmend abgebaut wird, was bei der SPOM nicht der Fall war. Dieses Muster der SOM-Stabilität entlang des Ästuars ist ein Hinweis auf die turbulenten Strömungsverhältnisse am Boden des Ästuars, die das Schicksal der SOM bestimmen. SOM wird häufig vom Grund des Ästuars wieder aufgewirbelt, wodurch es weiter abgebaut wird. Diese Resuspension wird durch Wechselwirkungen zwischen Gezeiten- und Flusswasserbewegungen verursacht, die in der Nähe des Ästuars turbulente Kräfte erzeugen. Die Unterschiede in der DOM-Zusammensetzung im mittleren und unteren Mündungsgebiet des Jaguaripe Flusses wurden mit der Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS) analysiert. Die erhöhten Konzentrationen an organischem Kohlenstoff im mittleren Mündungsgebiet, das von Mangrovenwäldern gesäumt wird, deuten darauf hin, dass diese eine wichtige Quelle von DOM für das Ästuarwasser darstellen. Erhöhte Konzentrationen von schwefelhaltigen Verbindungen und gesättigten Verbindungen mit niedrigem O/C-Verhältnis, die beide stark mit OM-Umwandlungsprozessen durch schwefelreduzierende Bakterien in OM-reichen und anoxischen Sedimenten in Verbindung gebracht werden, wurden entlang des mittleren Ästuars während der Trockenzeit festgestellt. Der Rückgang des gesamten gelösten Stickstoffs (TDN) und der stickstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen in den DOM-Bestände deutet auf Prozesse des verstärkten Stickstoffabbaus in den Mangroven während der Regenzeit hin. Diese beiden beobachteten Unterschiede zeigen, dass sich die DOM-Dynamik jahreszeitlich verschiebt, wobei die Mangroven in der einen Jahreszeit Quellen für schwefelhaltige Verbindungen und in der anderen eine Senke für Stickstoff sind. Die Modellierung von Tracer-Indizes für terrigenes, aus dem Porenwasser der Mangroven stammendes und von Mangrovenblättern ausgelaugtes OM lieferte zusätzliche Hinweise auf jahreszeitliche Verschiebungen der DOM-Dynamik entlang des Ästuars. Diese Ergebnisse untermauern die Hypothese, dass der Flusslauf und die Gezeitenbewegungen die stärksten Triebkräfte für die DOM-Dynamik im Ästuar des Jaguaripe-Flusses sind. Diese Arbeit trägt zu einem besseren Verständnis des OM-Transports innerhalb und über die Grenzen des Ästuars hinaus und der potenziellen Triebkräfte dafür bei. Es wurde festgestellt, dass sowohl die gezeitenbedingten Wasserbewegungen als auch die Abflussraten der Flüsse den OM-Transport entlang und über das tropische Ästuar des Jaguaripe-Flusses hinweg stark beeinflussen. Die Ergebnisse deuten außerdem auf ein äußerst komplexes Zusammenspiel von Gezeitenbewegungen und Flussabflussregimen hin. Diese grundlegenden Erkenntnisse in Kombination mit den ermittelten Beiträgen der verschiedenen OM-Quellen ermöglichen ein besseres Verständnis der möglichen künftigen Auswirkungen menschlicher Aktivitäten auf diese.