Hyperverzweigtes Polyglycerol als Basis des Festkörperelektrolyten für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien

Abstract

Polymerbasierte Festkörperelektrolyte sind vielversprechende Materialien für die Weiterentwicklung der nächsten Generation von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Sie versprechen eine höhere Sicherheit, eine verbesserte Energiedichte und eröffnen neue Möglichkeiten für die Entwicklung kompakterer sowie leistungsfähigerer Zellkonzepte. Diese Arbeit befasst sich mit den synthetischen Herausforderungen eines konzeptionell neuartigen hyperverzweigten, vernetzbaren Polymerelektrolyten und dessen Anwendung in Lithium-Metall-Batterien (LMBs). Zu diesem Zweck wird zu Beginn die Synthese von hyperverzweigtem Polyglycerol mit einstellbarem Methylierungsgrad (hbPG-OHx/OMey) beschrieben. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen Dimethylsulfat (DMS) in der Synthese wurden Methylierungsgrade (DM) von 0 % bis 98 % erreicht. Die Verwendung von DMS als Alkylierungsmittel und eines Mischbett-Ionenaustauschers zur Aufreinigung erwies sich als vorteilhaft und effizient. Die proportionale Beziehung zwischen dem DM und der verwendeten DMS-Konzentration sowie der direkte Einfluss der Methylierung auf die assoziativen Wechselwirkungen, insbesondere die von Wasserstoffbrückenbindungen, konnten mit spektroskopischen Methoden gezeigt werden. Auf dieser Grundlage wird ein weiterführender Syntheseansatz für multifunktionelle, vernetzbare, hyperverzweigte Prepolymere mit maßgeschneiderten Methylierungs- und Methacrylierungsgraden (hbPG-MAx/OMey) bei vollständiger Umwandlung aller Hydroxylgruppen vorgestellt. Der Einbau von Methacrylatgruppen in das Polymergerüst wurde durch Veresterung mit Methacrylsäureanhydrid, Triethylamin und 4-Dimethylaminopyridin erreicht. Schließlich wurden die reaktiven Prepolymere mit Methacrylatsubstitutionsgraden (DS) von 5 %, 13 % und 26 % nach Zugabe eines Photoinitiators photochemisch polymerisiert, was zu mechanisch stabilen Proben führte. Dynamisch-mechanische Analysen (DMA) zeigten, dass Prepolymere mit einem höheren DS nach der UV-Polymerisation eine höhere Vernetzungs-dichte und folglich ein größeres Speichermodul sowie eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Schließlich wurde die Kombination der hbPG-MAx/OMey-basierten Prepolymere mit Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI) und unterschiedlichen Vernetzungsgraden auf ihre Einsatzfähigkeit in LMBs als Feststoff-Polymerelektrolyt (SPE) untersucht. Eine hohe Vernetzungsdichte erhöht zwar die mechanische Integrität, verringert aber gleichzeitig die lokale Kettenbewegung und damit die Ionenleitfähigkeit. Starke Wechselwirkung zwischen Lithiumkationen und Polymerrückgrat ließen sich nachweisen. Die entwickelte SPE mit dem niedrigsten DS wurde letztendlich für Lade- und Entladeexperimente ausgewählt.