Copolymerelektrolyte und plastisch-kristalline Elektrolyte für Lithium-Ionen-Festkörper-Akkumulatoren

Abstract

In dieser Arbeit wurden zwei organische Elektrolytmatrizen hergestellt und Einflüsse auf thermo-mechanische und elektrochemische Eigenschaften untersucht. Die erste untersuchte Elektrolytmatrix besteht aus selbst-synthetisierten Pfropf-Copolymeren oder teilvernetzten Pfropf-Copolymeren und Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI). Die Copolymere wurden durch eine Additionsreaktion von Polyetheraminen (Jeffamine) mit Poly(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) (PEMA) gewonnen. Die Reaktionsbestätigung erfolgte mittels Infrarot Spektroskopie (ATR-FTIR). Einflüsse des Vernetzungsgrades, des gewählten Polyetherdiamins (Vernetzer) und von LiTFSI auf thermo-mechanische Eigenschaften wurden mithilfe von dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC), thermo-gravimetrischer Analyse (TGA) und dynamisch-mechanischer Analyse untersucht. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Copolymere kann bei ca. – 66 °C detektiert werden. Eine Teilvernetzung erhöht die mechanische Stabilität (Speichermodul) der Copolymere auf G‘ ~ 8 MPa und verringert die Dehnung um ~ 67 % auf ɛ = 4 %. Einflüsse des Vernetzungsgrades und des gewählten Polyetherdiamins auf elektrochemische Eigenschaften, wie die ionische Leitfähigkeit und die oxidative Stabilitätsgrenze, wurden durch Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Linear Sweep Voltammetrie (LSV) ermittelt. Es werden ionische Leitfähigkeiten von bis zu σ = 4 ∙ 10- 6 S/cm bei Raumtemperatur detektiert. Durch die Teilvernetzung sinkt die ionische Leitfähigkeit leicht. Ein Einfluss des gewählten Polyetherdiamins konnte dabei nicht festgestellt werden. Die Jeffamin-PEMA-Copolymerelektrolyte zeigen eine oxidative Stabilitätsgrenze von bis zu ~ 4,6 V vs. Li/Li+. Die zweite untersuchte Elektrolytmatrix besteht aus 0,4 mol/L LiTFSI in dem plastischen Kristall Succinonitril (SN) und einem Polymeradditiv. Als Polymeradditive wurden Poly(ethyleneoxid) (PEO), Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(acrylnitril) (PAN) und Poly(ethylencarbonat) (PEC) ausgewählt. Ein Einfluss des jeweiligen Polymeradditivs auf die Struktur des plastisch-kristallinen Elektrolyten (PKE) kann mittels ATR-FTIR, 7Li-Festkörper-NMR und Auflichtmikroskopie nachgewiesen werden. Mithilfe von DSC, TGA, Fließ- und Oszillationsversuchen wurde der Einfluss der Polymeradditive auf thermo-mechanische Eigenschaften untersucht. Es wird dargestellt, dass die Polymeradditive die Kristallinität und damit resultierende thermo-mechanischen Eigenschaften des PKE beeinflussen. So zeigen PKE mit PEO oder PVP in Mikroskopie-Fotografien lamellen-ähnliche Überstrukturen. Im Vergleich der getesteten Polymeradditive, weisen diese PKE (mit PEO oder PVP) zudem die höchsten Schmelzpunkte bei Tm > 50°C auf. Außerdem verschieben einige Polymeradditive den Onset der Sublimation (TGA) von SN zu höheren Temperaturen. Die mechanische Stabilität (G‘) des PKE wird durch manche Polymeradditive erhöht, mit Ausnahme von PEC. Durch EIS und LSV, wurden Einflüsse der Polymeradditive auf die ionische Leitfähigkeit und die oxidative Stabilitätsgrenze untersucht. In EIS-Messungen kann für das PKE mit PAN eine ionische Leitfähigkeit von bis zu σ = 10- 4 S/cm bei Raumtemperatur dokumentiert werden. Zudem wird die oxidative Stabilitätsgrenze des PKE durch das Polymeradditiv PEO von 4,0 V Vs. Ref. (lithiierter Graphit) auf ≥ 4.5 V vs. Ref. erhöht.