Neuartige Aufreinigungsverfahren für die Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung (FEBID)

Abstract

Die Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID) ist ein modernes Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen auf Oberflächen, das auf der Elektronen-induzierten Zersetzung von Präkursor-Molekülen im Fokuspunkt eines hochenergetischen Elektronenstrahls beruht. Ein zentrales Problem bei FEBID ist die mangelhafte Reinheit vieler Deponate. Typischerweise werden flüchtige Präkursoren verwendet, die sich bei hinreichend hoher Temperatur durch thermische Reaktionen vollständig zersetzen. Die Dissoziationsmechanismen in der Elektronen-induzierten Chemie sind jedoch nicht-thermisch und können zu unvollständiger Fragmentierung der Präkursoren führen. Um mithilfe von FEBID Materialien hoher Reinheit zu erzielen, werden unterschiedliche Ansätze verfolgt. Erstens kann rationales Design der Präkursoren dazu beitragen, die Verunreinigungen in den Deponaten schon im Abscheideprozess selbst niedrig zu halten. Zweitens kann jedoch auch ein Ansatz vielversprechend sein, bei dem die Abscheidung aus herkömmlichen Präkursoren mit einem zweiten Prozessschritt, der Aufreinigung, kombiniert wird. Elektronenbestrahlung in Kombination mit dem Einsatz der Prozessgase Wasser oder Ammoniak ist ein vielversprechender Ansatz zur Aufreinigung von FEBID-Deponaten. In diesem Promotionsprojekt sollten die diesen Prozessen zugrundeliegenden Reaktionen aufgeklärt werden. Dazu wurde in einem ersten Schritt die bereits bekannte Aufreinigung von Deponaten aus dem Präkursor Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) durch Elektronenbestrahlung in Gegenwart von Wasser mithilfe verschiedener oberflächenanalytischer Methoden untersucht. Dabei wurde Kohlenstoffmonoxid (CO) als das Hauptprodukt der Aufreinigung identifiziert. Analoge Reaktionen wurden auch im Fall der Wasser-gestützten Aufreinigung von FEBID-Deponaten aus Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) gefunden. Mithilfe von Elementaranalyse in einem Elektronenmikroskop konnte hier analog zum Pt Präkursor eine vollständige Entfernung des C-Gehalts bei nur minimaler Oxidation des Metalls nachgewiesen werden, wenn die Aufreinigungszeit präzise kontrolliert wurde. In massenspektrometrischen Experimenten an Modell-Deponaten im Ultrahochvakuum wurde auch hier CO als flüchtiges Hauptprodukt der Aufreinigung identifiziert. Dieses Ergebnis legt nahe, dass Deponate aus Präkursoren mit Cyclopentadienyl-artigen Liganden grundsätzlich über folgende Mechanismen aufgereinigt werden: Ionisation von Wasser zieht eine Protonenübertragung auf einen der anionischen Cyclopentadienyl-artigen Liganden nach sich, der im Anschluss in neutraler Form vom Zentralmetall dissoziieren kann. Hierdurch ist das Zentralmetall für katalytische Reaktionen zugänglich. Nach Protonentransfer von ionisiertem Wasser bleiben zudem OH•-Radikale zurück, die direkt zur Oxidation von C im Deponat beitragen können. Außerdem kann Wasser in einer Elektronen-induzierten Reaktion an C=C Doppelbindungen der Neutralform des abgespaltenen Liganden addiert werden; es bildet sich ein intermediärer Alkohol, aus dem unter fortgesetzter Elektronenbestrahlung CO freigesetzt wird. Der Effekt von Ammoniak auf die Reinheit von halogenhaltigen FEBID-Deponaten wurde bereits anhand des potentiellen Präkursors Cisplatin erprobt, der Ammoniak in Form von Ammin-Liganden enthält. Cisplatin-Mikropartikel zersetzen sich unter hochenergetischer Elektronenbestrahlung effizient zu metallischen Pt-Deponaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die flüchtigen Abbauprodukte dieser Elektronen-induzierten Reaktion nachgewiesen: Durch Dissoziation von N-H-Bindungen entstehen H-Radikale, die die Cl-Liganden des Cisplatins effizient in flüchtigen Chlorwasserstoff (HCl) überführen. Analog zu einem Schlüsselschritt der Wasser-gestützten Aufreinigung kann ionisierter Ammoniak aber auch ein Proton auf einen Cl-Liganden übertragen, ebenfalls unter HCl-Bildung. Dass dieses Prinzip auch funktioniert, wenn Ammoniak als Prozessgas zugeführt wird, wurde in einem weiteren Teilprojekt anhand der Ammoniak-gestützten Aufreinigung von Modell-Deponaten aus Allyltricarbonylruthenium(II)-chlorid demonstriert. In diesem Fall konnte der Cl-Gehalt des Deponats in Gegenwart von Ammoniak bereits bei signifikant geringerer Elektronendosen reduziert werden als über einen rein Elektronen-stimulierten Desorptionsprozess. In einem abschließenden Teilprojekt wurde die Wirkung von Ammoniak auf C reiche FEBID-Deponate überprüft. Werden Deponate aus Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) in Gegenwart von Ammoniak bestrahlt, so kommt es zu einem Einbau von N in das Deponat. Es wird ein Material mit der Stöchiometrie eines metallbeladenen Kohlenstoffnitrids erhalten, das potentiell Anwendungen in der Nanosensorik besitzen könnte.