Benzoxazin/Polyetheramin-basierte Vitrimere

Diese Arbeit untersucht benzoxazin/polyetheramin-basierte Vitrimere und analoge niedermolekulare Systeme. Insbesondere wird die Reaktion zwischen Benzoxazinen und Polyetheraminen, die resultierenden Strukturen sowie die zwischen den Strukturelementen auftretenden dynamisch-kovalenten Austauschreaktionen charakterisiert.
Anhand eines niedermolekularen Modellsystems aus einem Polyethermonoamin und verschiedenen Mono-Benzoxazinen werden Einflüsse unterschiedlicher elektronischer und sterischer Verhältnisse am Benzoxazin auf die Benzoxazin/Amin-Reaktion untersucht und daraus ein umfassender, mehrstufiger Reaktionsmechanismus abgeleitet, der das Reaktionsverhalten in äquimolaren Mischungen erklärt. Notwendig für die erfolgreiche Bildung von polyetheraminoalkylierten Phenolen, die für das dynamische Verhalten der Materialien verantwortlich sind, ist vor allem das Vorhandensein eines elektronenziehenden N-Substituenten am Benzoxazin. Substituenten am Benzenring dieser Benzoxazine haben insbesondere einen Einfluss auf die Reaktionsraten – elektronenziehende Substituenten führen zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit. In weiteren Untersuchungen wird gezeigt, dass Stöchiometrie und Reaktionstemperatur einen starken Einfluss auf die Häufigkeitsverteilung von drei identifizierten, charakteristischen Strukturelementen haben. Geringere Amin-Anteile und höhere Temperaturen begünstigen dabei die Bildung von vernetzenden Strukturelementen.
Es wird darüber hinaus eine dynamisch-kovalente Amin-Austauschreaktion identifiziert, die zwischen den polyetheraminoalkylierten Phenolstrukturen stattfindet und das dynamisch-kovalente Verhalten der Materialien erklären kann. Sie folgt einem Mechanismus ähnlich einer nukleophilen Substitutionsreaktion erster oder zweiter Ordnung und enthält einen Protonentransferschritt. Relevante Elektrophile sind Methylenbrücken mit positiver Partialladung, welche mit reaktiven Nukleophilen in Form von primären oder aliphatischen sekundären Aminen reagieren können. Analog zur Benzoxazin/Amin-Reaktion führen auch hier elektronenziehenden Benzenring-Substituenten zu einer erhöhten Reaktionsrate.
Abschließend wird dieses Grundlagenwissen für die Entwicklung eines neuen benzoxazin/polyetheramin-basierten Materials angewendet. Es wird zunächst ein neues Bis-Benzoxazin synthetisiert, das zu einem hohen Anteil aus den potenziell biobasierten Edukten Phloretinsäure, 1,6-Hexandiamin und Furfurylamin besteht. Dieses wird anschließend mit einem Polyetherdiamin umgesetzt. Die Charakterisierung der Struktur, der mechanischen sowie dynamischen Eigenschaften zeigt das Vorliegen eines benzoxazin/polyetheramin-basierten Vitrimers.