Online monitoring of Fischer-Tropsch liquid-fuel products via atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry

Der Prozess der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) wandelt Synthesegas in
Kohlenwasserstoffe um und ermöglicht, in Verbindung mit erneuerbaren
Energien und nachhaltigen Kohlenstoffquellen, die Herstellung flüssiger
Kraftstoffe und Chemikalien ohne den Einsatz fossiler Rohstoffe. Fluktuationen
in der Produktion erneuerbarer Energien erfordern unter Umständen
einen dynamischen FTS-Betrieb, was sowohl die Prozesssicherheit als auch
die Qualitätskontrolle vor Herausforderungen stellt, gleichzeitig aber auch
Chancen für eine Prozessintensivierung bietet.
In instationären FTS-Betriebsszenarien ist eine schnelle und umfassende
Online-Analyse der Produkte entscheidend, um dynamische Reaktions- und
Transportprozesse zu verstehen und die Prozesseffizienz kontinuierlich zu
bewerten. Dies gestaltet sich jedoch als schwierig, da die konventionelle Produktanalyse
mittels Gaschromatographie (GC) eine zeitintensive Trennung
der einzelnen Produktkomponenten zur Quantifizierung erfordert.
In dieser Arbeit wird eine alternative Methode zur Produktanalyse entwickelt,
die auf der Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation bei Atmosphärendruck
(APCI-MS) basiert. Mit diesem Ansatz wird eine Überwachung von
FTS-Produkten im Flüssigkraftstoffbereich (C5–C20) im heißen, gasförmigen
Produktstrom in Abständen von fünf Minuten ermöglicht. Ein GC-Instrument
wird als zuverlässige Referenz verwendet.
Im ersten experimentellen Teil werden eindeutig definierte Kohlenwasserstoffstandards
analysiert, um APCI-Massenspektren detailliert auszuwerten
und die Messmethode schrittweise zu etablieren. Dabei besteht die zentrale
Herausforderung darin, geeignete MS-Ionisierungsbedingungen und Ionenarten
mit minimaler Fragmentierung zu identifizieren, um sicherzustellen,
dass Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlänge keine überlappenden
Signale erzeugen. Die Untersuchung verschiedener Alkanstandards führt
zur Identifikation sauerstoffhaltiger [M–H+O]+-Ionen als vielversprechende
Kandidaten für diese Anwendung. Eine „Proof-of-Principle“-Studie zeigt
eine lineare Beziehung zwischen den Signalintensitäten und den Alkankonzentrationen,
selbst in Mischungen und unter variierenden Injektionsraten.
Eine fortschreitende Ablagerung von Kohlenwasserstoffen in der Ionenquelle
reduziert jedoch die Genauigkeit der zeitlichen Analyse, insbesondere bei
schwereren Verbindungen.
Eine mechanistische Studie unter Verwendung von 18O-markiertem Wasser
und wechseldem trockenen/befeuchteten MS-Trägergas untersucht die Rolle
von Wasser in der Ionenquelle. Zwei verschiedene Effekte werden beobachtet.
Einerseits wird vermutet, dass die für die Analyten charakteristischen
[M–H+O]+-Ionen durch sekundäre Oberflächenreaktionen mit adsorbiertem
Wasser entstehen. Andererseits remobilisiert einströmendes gasförmiges
Wasser zuvor abgelagerte Kohlenwasserstoffe, was zu denselben Ionentypen
führt und unerwünschte Signalüberschneidungen zur Folge hat. Da Wasser
bei der FTS ein vielproduziertes Nebenprodukt ist, wird der Stabilisierung
des Wassergehalts in der Ionenquelle eine entscheidende Bedeutung beigemessen,
was durch eine kontinuierliche Befeuchtung des MS-Trägergases
gewährleistet wird.
Intensivere Ionisierungsbedingungen werden angewendet, um die Ablagerung
von Kohlenwasserstoffen in der Ionenquelle zu minimieren. Dies führt
jedoch zu einer stärkeren Fragmentierung. Zudem werden bei der Verwendung
von [M–H+O]+-Ionen signifikante Signalüberschneidungen zwischen
n-Alkanen und 1-Alkenen festgestellt. Aus diesem Grund werden dreifach
sauerstoffhaltige [M–H+3O]+-Ionen als neue Zielionen definiert, die zwar
in geringeren Intensitäten auftreten, jedoch eindeutige Signale sowohl für
n-Alkane als auch für 1-Alkene liefern.
Die Anwendung der entwickelten APCI-MS-Methode auf die FTS im zweiten
Versuchsabschnitt bestätigt die Eignung von [M–H+3O]+-Ionen zur Überwachung
von C5–C20 n-Alkanen und 1-Alkenen während des Prozesses. In einer
dynamischen Fallstudie, bei der sich die Reaktantflussrate alle fünf Minuten
ändert, zeigt sich der Vorteil der schnellen Probenahme mit der MS-Methode
im Vergleich zur herkömmlichen, 40-minütigen GC-Analyse für die effiziente
Überwachung von Flüssigkraftstoffprodukten während eines instationären
FTS-Betriebs.
Die aktuellen Einschränkungen und Unsicherheiten der Methode werden
systematisch ermittelt und bewertet, was zu konkreten Empfehlungen für
zukünftige Forschungsarbeiten führt. Auf der Grundlage dieser Thesis kann
der entwickelte analytische Ansatz langfristig dazu beitragen, das Verständnis
transienter FTS-Phänomene zu erweitern und die Entwicklung optimierter
Designs sowie Strategien für lastflexible FTS-Anlagen zu fördern.