Wentrup, JonasJonasWentrup2025-10-212025-10-212025-06-30https://media.suub.uni-bremen.de/handle/elib/22800https://doi.org/10.26092/elib/4520Der Prozess der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) wandelt Synthesegas in Kohlenwasserstoffe um und ermöglicht, in Verbindung mit erneuerbaren Energien und nachhaltigen Kohlenstoffquellen, die Herstellung flüssiger Kraftstoffe und Chemikalien ohne den Einsatz fossiler Rohstoffe. Fluktuationen in der Produktion erneuerbarer Energien erfordern unter Umständen einen dynamischen FTS-Betrieb, was sowohl die Prozesssicherheit als auch die Qualitätskontrolle vor Herausforderungen stellt, gleichzeitig aber auch Chancen für eine Prozessintensivierung bietet. In instationären FTS-Betriebsszenarien ist eine schnelle und umfassende Online-Analyse der Produkte entscheidend, um dynamische Reaktions- und Transportprozesse zu verstehen und die Prozesseffizienz kontinuierlich zu bewerten. Dies gestaltet sich jedoch als schwierig, da die konventionelle Produktanalyse mittels Gaschromatographie (GC) eine zeitintensive Trennung der einzelnen Produktkomponenten zur Quantifizierung erfordert. In dieser Arbeit wird eine alternative Methode zur Produktanalyse entwickelt, die auf der Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI-MS) basiert. Mit diesem Ansatz wird eine Überwachung von FTS-Produkten im Flüssigkraftstoffbereich (C5–C20) im heißen, gasförmigen Produktstrom in Abständen von fünf Minuten ermöglicht. Ein GC-Instrument wird als zuverlässige Referenz verwendet. Im ersten experimentellen Teil werden eindeutig definierte Kohlenwasserstoffstandards analysiert, um APCI-Massenspektren detailliert auszuwerten und die Messmethode schrittweise zu etablieren. Dabei besteht die zentrale Herausforderung darin, geeignete MS-Ionisierungsbedingungen und Ionenarten mit minimaler Fragmentierung zu identifizieren, um sicherzustellen, dass Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlänge keine überlappenden Signale erzeugen. Die Untersuchung verschiedener Alkanstandards führt zur Identifikation sauerstoffhaltiger [M–H+O]+-Ionen als vielversprechende Kandidaten für diese Anwendung. Eine „Proof-of-Principle“-Studie zeigt eine lineare Beziehung zwischen den Signalintensitäten und den Alkankonzentrationen, selbst in Mischungen und unter variierenden Injektionsraten. Eine fortschreitende Ablagerung von Kohlenwasserstoffen in der Ionenquelle reduziert jedoch die Genauigkeit der zeitlichen Analyse, insbesondere bei schwereren Verbindungen. Eine mechanistische Studie unter Verwendung von 18O-markiertem Wasser und wechseldem trockenen/befeuchteten MS-Trägergas untersucht die Rolle von Wasser in der Ionenquelle. Zwei verschiedene Effekte werden beobachtet. Einerseits wird vermutet, dass die für die Analyten charakteristischen [M–H+O]+-Ionen durch sekundäre Oberflächenreaktionen mit adsorbiertem Wasser entstehen. Andererseits remobilisiert einströmendes gasförmiges Wasser zuvor abgelagerte Kohlenwasserstoffe, was zu denselben Ionentypen führt und unerwünschte Signalüberschneidungen zur Folge hat. Da Wasser bei der FTS ein vielproduziertes Nebenprodukt ist, wird der Stabilisierung des Wassergehalts in der Ionenquelle eine entscheidende Bedeutung beigemessen, was durch eine kontinuierliche Befeuchtung des MS-Trägergases gewährleistet wird. Intensivere Ionisierungsbedingungen werden angewendet, um die Ablagerung von Kohlenwasserstoffen in der Ionenquelle zu minimieren. Dies führt jedoch zu einer stärkeren Fragmentierung. Zudem werden bei der Verwendung von [M–H+O]+-Ionen signifikante Signalüberschneidungen zwischen n-Alkanen und 1-Alkenen festgestellt. Aus diesem Grund werden dreifach sauerstoffhaltige [M–H+3O]+-Ionen als neue Zielionen definiert, die zwar in geringeren Intensitäten auftreten, jedoch eindeutige Signale sowohl für n-Alkane als auch für 1-Alkene liefern. Die Anwendung der entwickelten APCI-MS-Methode auf die FTS im zweiten Versuchsabschnitt bestätigt die Eignung von [M–H+3O]+-Ionen zur Überwachung von C5–C20 n-Alkanen und 1-Alkenen während des Prozesses. In einer dynamischen Fallstudie, bei der sich die Reaktantflussrate alle fünf Minuten ändert, zeigt sich der Vorteil der schnellen Probenahme mit der MS-Methode im Vergleich zur herkömmlichen, 40-minütigen GC-Analyse für die effiziente Überwachung von Flüssigkraftstoffprodukten während eines instationären FTS-Betriebs. Die aktuellen Einschränkungen und Unsicherheiten der Methode werden systematisch ermittelt und bewertet, was zu konkreten Empfehlungen für zukünftige Forschungsarbeiten führt. Auf der Grundlage dieser Thesis kann der entwickelte analytische Ansatz langfristig dazu beitragen, das Verständnis transienter FTS-Phänomene zu erweitern und die Entwicklung optimierter Designs sowie Strategien für lastflexible FTS-Anlagen zu fördern.enhttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/Fischer-Tropsch synthesisDynamic operationPower-to-LiquidOnline monitoringProduct analysisAPCI mass spectrometryGas chromatography600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische VerfahrenstechnikDissertation10.26092/elib/4520urn:nbn:de:gbv:46-elib228009