Drucklose Synthese cyclischer Carbonate auf Basis von Kohlenstoffdioxid als Bausteine für isocyanatfrei präparierte Polyurethane (NIPU)

Diese Arbeit untersuchte die Nutzung von CO2 als Baustein zur Herstellung cyclischer Carbonate und Polymere ohne Änderung der Oxidationsstufe des Kohlenstoffatoms des CO2-Moleküls. Kohlenstoffdioxid ist als nachhaltiger Rohstoff für die Herstellung der Zielpolymere, isocyanatfreier Polyurethane (NIPUs), zu betrachten. Ziel war die Entwicklung effizienter Katalysatorsysteme zur Cycloaddition von CO2 an Epoxide sowie die anschließende Verwendung der gewonnenen cyclischen Carbonate für die Synthese von Poly(hydroxyurethan)en (PHUs) mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Im Idealfall sollte der Katalysator so effizient sein, dass die Synthese der cyclischen Carbonate drucklos möglich ist.
Zwei Katalysatorsysteme wurden entwickelt. Das erste System ist metall- und halogenfrei, kostengünstig und basiert auf tertiären Aminen sowie Alkoholen, die als Wasserstoffbrückenbindungs-Donor, sogenannte Hydrogen-Bond-Donoren (HBD), dienen. Es ermöglicht die Cycloaddition von CO2 an Epoxide unter milden Bedingungen bei Normaldruck (≈1 bar) und ohne Lösungsmittel. Das zweite System ist schwermetallfrei und kombiniert tertiäre Amine mit Alkalimetallsalzen, wodurch in situ „ionische Flüssigkeiten“ als aktive Katalysatoren entstehen. Während das erste System moderate Ausbeuten und Selektivitäten lieferte, erreichte das zweite System hohe Ausbeuten und Selektivitäten von über 90 % bei Umsetzungen sowohl mit Mono- als auch Diepoxiden. Diese Reaktionen (zweites System) liefen ebenfalls unter moderaten Reaktionsbedingungen wie lösemittelfrei, Normaldruck von CO2 und moderaten Temperaturen ab. Kinetische Untersuchungen und DFT-Berechnungen zeigten, dass in den beschriebenen Fällen die Reaktion von CO2 an Epoxiden einer pseudo-ersten Ordnung folgt. Für beide Systeme wurde ein Mechanismus vorgeschlagen.
Darüber hinaus wurden die CO2-basierten cyclischen Carbonate für die Synthese von PHUs eingesetzt. Durch Variation der Diaminstruktur (aliphatisch vs. aromatisch, Kettenlänge) konnten mechanische Eigenschaften und Haftleistung gezielt eingestellt werden. Längere aliphatische Diamine reduzierten Wasseraufnahme, Glasübergangstemperatur (Tg), Elastizitätsmodul (E-Modul) und Härte, erhöhten jedoch die Klebkraft auf Stahl, während aromatische Diamine den Tg und den E-Modul steigerten, jedoch gleichzeitig die Zugscherfestigkeit verringerten. Die Ergebnisse verdeutlichen das Potenzial von PHU-basierten Klebstoffen für strukturelle Anwendungen, insbesondere auf metallischen Substraten, und zeigen die Möglichkeit, leistungsfähige Materialien vollständig aus biobasierten Rohstoffen herzustellen.
Diese Dissertation leistete einen Beitrag zur nachhaltigen Materialentwicklung, indem sie eine praktikable CO2-Nutzung und die Herstellung sicherer, leistungsfähiger Polymerwerkstoffe ohne toxische Isocyanate ermöglichte.