Haag, Rainer
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Item type:Publication, Hyperverzweigtes Polyglycerol als Basis des Festkörperelektrolyten für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien(2024-03-15); ; ; Polymerbasierte Festkörperelektrolyte sind vielversprechende Materialien für die Weiterentwicklung der nächsten Generation von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Sie versprechen eine höhere Sicherheit, eine verbesserte Energiedichte und eröffnen neue Möglichkeiten für die Entwicklung kompakterer sowie leistungsfähigerer Zellkonzepte. Diese Arbeit befasst sich mit den synthetischen Herausforderungen eines konzeptionell neuartigen hyperverzweigten, vernetzbaren Polymerelektrolyten und dessen Anwendung in Lithium-Metall-Batterien (LMBs). Zu diesem Zweck wird zu Beginn die Synthese von hyperverzweigtem Polyglycerol mit einstellbarem Methylierungsgrad (hbPG-OHx/OMey) beschrieben. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen Dimethylsulfat (DMS) in der Synthese wurden Methylierungsgrade (DM) von 0 % bis 98 % erreicht. Die Verwendung von DMS als Alkylierungsmittel und eines Mischbett-Ionenaustauschers zur Aufreinigung erwies sich als vorteilhaft und effizient. Die proportionale Beziehung zwischen dem DM und der verwendeten DMS-Konzentration sowie der direkte Einfluss der Methylierung auf die assoziativen Wechselwirkungen, insbesondere die von Wasserstoffbrückenbindungen, konnten mit spektroskopischen Methoden gezeigt werden. Auf dieser Grundlage wird ein weiterführender Syntheseansatz für multifunktionelle, vernetzbare, hyperverzweigte Prepolymere mit maßgeschneiderten Methylierungs- und Methacrylierungsgraden (hbPG-MAx/OMey) bei vollständiger Umwandlung aller Hydroxylgruppen vorgestellt. Der Einbau von Methacrylatgruppen in das Polymergerüst wurde durch Veresterung mit Methacrylsäureanhydrid, Triethylamin und 4-Dimethylaminopyridin erreicht. Schließlich wurden die reaktiven Prepolymere mit Methacrylatsubstitutionsgraden (DS) von 5 %, 13 % und 26 % nach Zugabe eines Photoinitiators photochemisch polymerisiert, was zu mechanisch stabilen Proben führte. Dynamisch-mechanische Analysen (DMA) zeigten, dass Prepolymere mit einem höheren DS nach der UV-Polymerisation eine höhere Vernetzungs-dichte und folglich ein größeres Speichermodul sowie eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Schließlich wurde die Kombination der hbPG-MAx/OMey-basierten Prepolymere mit Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI) und unterschiedlichen Vernetzungsgraden auf ihre Einsatzfähigkeit in LMBs als Feststoff-Polymerelektrolyt (SPE) untersucht. Eine hohe Vernetzungsdichte erhöht zwar die mechanische Integrität, verringert aber gleichzeitig die lokale Kettenbewegung und damit die Ionenleitfähigkeit. Starke Wechselwirkung zwischen Lithiumkationen und Polymerrückgrat ließen sich nachweisen. Die entwickelte SPE mit dem niedrigsten DS wurde letztendlich für Lade- und Entladeexperimente ausgewählt.doctoral thesis388 219 - Some of the metrics are blocked by yourconsent settings
Item type:Publication, Drucklose Synthese cyclischer Carbonate auf Basis von Kohlenstoffdioxid als Bausteine für isocyanatfrei präparierte Polyurethane (NIPU)(2026-04-30); ; ; ; Diese Arbeit untersuchte die Nutzung von CO2 als Baustein zur Herstellung cyclischer Carbonate und Polymere ohne Änderung der Oxidationsstufe des Kohlenstoffatoms des CO2-Moleküls. Kohlenstoffdioxid ist als nachhaltiger Rohstoff für die Herstellung der Zielpolymere, isocyanatfreier Polyurethane (NIPUs), zu betrachten. Ziel war die Entwicklung effizienter Katalysatorsysteme zur Cycloaddition von CO2 an Epoxide sowie die anschließende Verwendung der gewonnenen cyclischen Carbonate für die Synthese von Poly(hydroxyurethan)en (PHUs) mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Im Idealfall sollte der Katalysator so effizient sein, dass die Synthese der cyclischen Carbonate drucklos möglich ist. Zwei Katalysatorsysteme wurden entwickelt. Das erste System ist metall- und halogenfrei, kostengünstig und basiert auf tertiären Aminen sowie Alkoholen, die als Wasserstoffbrückenbindungs-Donor, sogenannte Hydrogen-Bond-Donoren (HBD), dienen. Es ermöglicht die Cycloaddition von CO2 an Epoxide unter milden Bedingungen bei Normaldruck (≈1 bar) und ohne Lösungsmittel. Das zweite System ist schwermetallfrei und kombiniert tertiäre Amine mit Alkalimetallsalzen, wodurch in situ „ionische Flüssigkeiten“ als aktive Katalysatoren entstehen. Während das erste System moderate Ausbeuten und Selektivitäten lieferte, erreichte das zweite System hohe Ausbeuten und Selektivitäten von über 90 % bei Umsetzungen sowohl mit Mono- als auch Diepoxiden. Diese Reaktionen (zweites System) liefen ebenfalls unter moderaten Reaktionsbedingungen wie lösemittelfrei, Normaldruck von CO2 und moderaten Temperaturen ab. Kinetische Untersuchungen und DFT-Berechnungen zeigten, dass in den beschriebenen Fällen die Reaktion von CO2 an Epoxiden einer pseudo-ersten Ordnung folgt. Für beide Systeme wurde ein Mechanismus vorgeschlagen. Darüber hinaus wurden die CO2-basierten cyclischen Carbonate für die Synthese von PHUs eingesetzt. Durch Variation der Diaminstruktur (aliphatisch vs. aromatisch, Kettenlänge) konnten mechanische Eigenschaften und Haftleistung gezielt eingestellt werden. Längere aliphatische Diamine reduzierten Wasseraufnahme, Glasübergangstemperatur (Tg), Elastizitätsmodul (E-Modul) und Härte, erhöhten jedoch die Klebkraft auf Stahl, während aromatische Diamine den Tg und den E-Modul steigerten, jedoch gleichzeitig die Zugscherfestigkeit verringerten. Die Ergebnisse verdeutlichen das Potenzial von PHU-basierten Klebstoffen für strukturelle Anwendungen, insbesondere auf metallischen Substraten, und zeigen die Möglichkeit, leistungsfähige Materialien vollständig aus biobasierten Rohstoffen herzustellen. Diese Dissertation leistete einen Beitrag zur nachhaltigen Materialentwicklung, indem sie eine praktikable CO2-Nutzung und die Herstellung sicherer, leistungsfähiger Polymerwerkstoffe ohne toxische Isocyanate ermöglichte.doctoral thesis49 46